本发明属于环保技术领域。具体地，本发明涉及一种改性磁石的制备方法及其在重金属污染修复中的应用。
背景技术：
近年来，随着我国工业化、城市化、农业集约化的快速发展，土壤环境污染日益加剧，已对农业产品安全、人居健康安全以及经济社会可持续发展构成了严重威胁。据2014年全国土壤污染状况调查公报显示，全国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染较重，耕地土壤环境质量堪忧，工矿业废弃地土壤环境问题突出，全国土壤总的点位超标率为16.1％，其中镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8种无机污染物点位超标率分别为7.0％、1.6％、2.7％、2.1％、1.5％、1.1％、0.9％、4.8％。土壤重金属污染治理已成为我国亟待解决的重大环境问题。
目前针对土壤重金属污染修复常采用添加海泡石、生物炭、石灰、磷矿、改性石墨烯等材料原位钝化重金属的生物有效性，然而这些材料往往只能钝化一种或某几种阳离子型重金属元素，对含阴离子型砷等单一或复合污染土壤钝化效果不佳；而纳米零价铁、磁性石墨烯等材料虽然对重金属镉、砷等复合污染土壤钝化效果好，但材料和土壤反应作用后难于从土壤中分离回收，且成本昂贵难于大规模实际应用。因此，迫切需要寻求一种高效的低廉的可回收的材料去修复受重金属污染的土壤。而磁石是一种容易获取的天然磁性材料，为氧化物类矿物尖晶石族磁铁矿，除了磁性物质可直接吸附部分金属离子以外，有研究报道富铁物质对于环境中重金属的有效态含量也有所影响。原磁石对重金属的吸附效率很低，通过改性手段可以进一步提高磁性材料对于重金属的吸附性能。然而，关于磁石的改性及其在土壤或水体中重金属污染修复中的应用鲜有报道。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种改性磁石的制备方法以及该改性磁石在重金属污染修复中的应用；采用本发明方法制备而得的改性磁石对重金属污染的吸附能力强。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种改性磁石的制备方法，以下步骤：
1)、将铁含量≥40％(质量％)的磁石经60～300目过筛后，用水(蒸馏水)清洗至洗涤液为ph5.5～6.5；
2)、将步骤1)所得磁石与过氧化氢溶液按固液比为1g/1～20ml的比例混合后，室温下浸泡(浸泡时间约为1～24小时)；所述过氧化氢溶液的质量浓度为6～30％；
3)、将步骤2)所得磁石用水(蒸馏水)洗涤直至洗涤液ph5.5～6.5，然后干燥至恒重，得到改性磁石。
作为本发明的改性磁石的制备方法的改进：所述步骤1)中，磁石200目过筛。
作为本发明的改性磁石的制备方法的进一步改进：所述步骤2)中，固液比为1g/10ml；过氧化氢溶液的质量浓度15～30％。
作为本发明的改性磁石的制备方法的进一步改进：所述步骤2)中，浸泡时间为6～12h。
作为本发明的改性磁石的制备方法的进一步改进：所述步骤3)中的干燥条件为于60±10℃的烘箱内下恒温干燥至恒重(约24h)。
本发明还同时提供了如上述方法制备而得的改性磁石的用途：用于重金属(主要指镉、砷)污染环境修复。
作为本发明的改性磁石的用途的改进：用于对土壤中重金属的修复与去除；或者用于对水体中重金属离子的吸附去除。
在本发明中，当改性磁石用于对土壤中重金属的修复与去除时，按照如下步骤：
(1)、按改性磁石：土体干重＝1～10：100(优选5：100)的质量比将其加入待修复的土壤中，且混合均匀；
(2)、将上述步骤(1)所得的混合土体淹水(被水淹没)在室温条件下培养20-60天(优选30天)；
(3)、步骤培养结束后采用磁铁或电磁铁吸附分离出富集重金属(包括镉、砷、铅等元素)的改性磁石。
上述使用后的改性磁石经后续的进一步处理，可实现重复利用。
在本发明中，当改性磁石用于对水体中重金属离子的吸附去除，包括如下步骤：
s1、量取100ml一定浓度的重金属如镉、砷等离子水溶液置于塑料容器中；
s2、按改性磁石：含重金属离子溶液＝1～10：100(优选5：100)的固液比将其加入上述步骤s1中；
s3、将上述步骤s2中塑料容器置于恒温振荡器中水平振荡6～24h，振荡速率120～250rpm(优选振荡时间为12h，振荡速率为200rpm)；
s4、上述步骤s3结束后采用磁铁或电磁铁分离吸附有镉或砷离子的改性磁石。
本发明具有如下技术优势：
1、本发明采用过氧化氢改性磁石，所得的改性磁石在重金属污染土壤和水体环境中具有应用潜力。
2、本发明所得的改性磁石能同时用于镉、砷等重金属污染土壤的修复与去除。
3、本发明所得的改性磁石能同时应用于废水中镉、砷等离子化合物的去除。
本发明利用磁石(天然磁石)进行化学改性，该改性磁石不但可以固定吸附水体或土壤中重金属元素，还能通过磁铁或电磁铁将水体或土壤中富集重金属元素的改性磁石物理分离，并可以对吸附材料进行改性再生。材料成本低廉，操作简单实用；本发明利用改性磁石吸附土壤或水体中镉、砷等重金属元素的方法，显著降低土壤或水体中重金属的含量及有效性，并实现重金属元素的回收。本发明的研究还可以推及应用到受镉、砷等重金属污染的沉积物、淤泥、半固体类垃圾等对象。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
下文中天然磁石的铁含量为48.6％，总镉和总砷的含量分别为0.09mg/kg和15.37mg/kg。
实施例1、一种改性磁石的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、将天然磁石经200目过筛后称取10g；之后用蒸馏水清洗以除去其表面浮尘和杂质，多次清洗后直至洗涤液ph为5.88；采用磁铁分离磁石。
2)、对步骤1)所得的磁石加入100ml浓度为15％的过氧化氢溶液，浸泡12h后，再用蒸馏水清洗数次直至洗涤液ph为5.90；采用磁铁分离磁石。
3)、将步骤1)所得的磁石于60℃烘箱内烘干24h，即获得改性磁石。
原磁石(过200目的天然磁石)以及上述实施例1所得的15％过氧化氢改性磁石分别记为cs和csh。
实验1、
改性磁石对土壤重金属修复与去除的方法：
选择两种重度重金属污染土壤a和土壤b，土壤a性质：ph为8.04，镉、砷的总量和有效性含量分别为17.12mg/kg、118.65mg/kg和3.08mg/kg和37.48mg/kg；土壤b性质：ph为5.13，镉、砷的总量和有效性含量分别为4.72mg/kg、4651.65mg/kg和0.83mg/kg和42.26mg/kg。按土壤干重的5％将cs和csh以及加入土壤a和土壤b中，室温条件下淹水培养(每个组别，水的用量均保持一致)30天，每种处理6次重复；同时做不添加磁石空白处理3个。培养结束后，其中每个处理3份采用磁铁分离出磁石，用蒸馏水超声清洗干净后于烘箱内60℃下烘干后测定磁石中重金属含量；另3份培养土壤冷冻干燥后测定土壤中重金属的有效性。测定结果表明：
csh处理显著降低土壤a和土壤b中有效态镉、砷等重金属元素的含量，csh处理对重金属钝化效果显著优于cs处理。与原磁石相比，土壤a中csh吸附固持态镉和砷含量分别增加了51倍和9倍；土壤b中csh吸附固持态镉和砷含量分别增加了11倍和26倍。土壤中重金属的含量的检测结果如表1所述。
表1、磁石及改性磁石吸附后土壤中有效镉和砷的含量。
实施例2、将实施例1步骤2)中过氧化氢溶液由“15％”改成“6％”，其余等同于实施例1。
实施例3、将实施例1步骤2)中过氧化氢溶液由“15％”改成“30％”，其余等同于实施例1。
将上述实施例2和实施例3所得的改性磁石按照实验一所述方法进行检测，所得结果如表1所述。
实验2、改性磁石对水体中重金属离子吸附去除的方法：
采用吸附实验研究改性磁石对水体中镉、砷等金属离子的去除效果，首先采用6％、15％、30％的过氧化氢对磁石(cs)进行改性，即为实施例1～实施例3所得的改性磁石。将得到的改性磁石分别记为csh1(实施例1，15％的过氧化氢)、csh2(实施例2，6％的过氧化氢)、csh2(实施例3，30％的过氧化氢)。按照5g/l的添加量，称取一定量的改性磁石于塑料瓶中，加入100ml含镉或砷离子的水溶液，镉离子初始浓度为20和50mg/l，砷离子初始浓度为2和5g/l；采用0.1mol/l氢氧化钠和0.1mol/l盐酸将原金属离子废水ph调至6.00，然后置于恒温振荡器上，在室温和200rpm条件下遮光振荡12h，每个处理3次重复；振荡结束后取样测定滤液中镉和砷离子的浓度，计算改性磁石对镉和砷离子的去除率，相比原磁石，采用15％浓度的过氧化氢改性磁石，显著提升了磁石对水体中镉和砷离子的去除效率，数据如表2所示。
表2、磁石及改性磁石对水体中镉和砷离子的去除率
对比实验：为了获得对水体中镉、砷等重金属吸附效果好的改性磁石，我们考察了醋酸、氢氧化钾、氯化锰、过氧化氢等化学试剂对磁石吸附性能的影响。
具体改性方法如下：
对比例1、醋酸改性：将10克磁石在650℃置于马弗炉内煅烧1小时后取出立马加入100ml浓度为5％的醋酸，反应冷却后用蒸馏水清洗至ph为6.0左右，于烘箱内干燥，醋酸改性磁石记为csc。
对比例2-1、氢氧化钾改性：称取10克磁石按固液比1：10加入100ml浓度为0.1m的氢氧化钾溶液，浸泡24小时后，用蒸馏水清洗至清洗液ph为6.0左右，于烘箱内干燥，0.1m氢氧化钾改性的磁记为csj1。
对比例2-2、将对比例2-1中氢氧化钾溶液浓度由“0.1m”更改为“1m”，其余等同于对比例2-1，将1.0m氢氧化钾改性的所获得的磁石记为csj2。
对比例3-1、氯化锰改性：称取10克磁石按固液比1：10加入100ml浓度为5％的氯化锰溶液，浸泡24小时后，用蒸馏水清洗至清洗液ph恒定，于烘箱内干燥，5％浓度氯化锰改性的磁石记为csm1。
对比例3-2、将对比例3-1中氯化锰溶液浓度由“5％”更改为“10％”，其余等同于对比例3-1，将10％浓度氯化锰溶液改性的所获得的磁石记为csm2。
备注说明：上述所有对比例中的磁石均是指如同实施例1步骤1)所得的磁石。
按照5g/l的添加量，称取一定量的改性磁石(cs、csc、csj1、csj2、csj3、csm1、csm2、csh)于塑料瓶中，加入100ml含镉或砷离子的废水溶液，镉离子初始浓度为20和50mg/l，砷离子初始浓度为2和5g/l；采用0.1mol/l氢氧化钠和0.1mol/l盐酸将原金属离子废水ph调至6.00，然后置于恒温振荡器上，在室温和200rpm条件下遮光振荡12h，每个处理3次重复；振荡结束后取样测定滤液中镉和砷离子的浓度，计算改性磁石对镉和砷离子的去除率。
表3、磁石及改性磁石对水体中镉和砷离子的去除率
从表3中可以看出，通过醋酸、氢氧化钾、氯化锰和过氧化氢对磁石进行改性，过氧化氢改性磁石对水体中镉和砷离子的去除率都是最高的，而煅烧醋酸改性后对镉和砷吸附效果最差。因此，筛选出过氧化氢改性磁石方法显著提升了磁石的吸附性能。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。