本发明涉及一种氟化催化剂、制备及其应用，具体涉及一种具有介孔结构的用于卤代烃与氟化氢的气相氟化反应的铬基氟化催化剂，尤其是用于催化制备r134a的铬基氟化催化剂及其制备方法。
背景技术：
近几年研究发现氟代烃((hfcs)的臭氧消耗潜能值(odp)为0，全球变暖潜能值(gwp)较小，被广泛应用于大型商业制冷剂、发泡剂、灭火剂等。目前市场主流环保型制冷剂(r125、r134a、r1234yf)产品的关键生产工艺为气相氟化催化反应过程，气相氟化催化剂是生产氟代烃((hfcs)工艺路线中的核心，主要采用铬基固体催化剂，研究发现氟化催化剂催化活性与催化剂的孔容、孔径和比表面积有较大关系。均匀的粒径分布、高孔容、大比表面积有助于提高催化剂的活性和选择性。浸渍法和共沉淀法是现有制备气相氟化催化剂的主要方法，但浸渍法制备的催化剂活性组分与载体相互结合力弱，在生产过程中活性组分容易流失，导致催化剂性能降低；而采用沉淀法容易产生局部过浓现象，导致沉淀颗粒分布不均，且夹杂严重；传统沉淀法制备的催化剂孔结构通常是无序的，大小孔分布无序，催化剂表面积和孔结构相对较小，导致催化剂在运行过程中副产物较多，催化剂易积碳，寿命减少。
介孔材料由于具有高的比表面积、规则有序的孔道排列、可调的孔径大小、较窄的孔径分布以及大孔容等一系列特性，近年来引起了各方面的关注，在催化领域中也得到了广泛应用。例如，中国专利cn102698814a公开了一种介孔材料及其制备方法，所述介孔材料由原料cr2o3和a12o3组成，制备的介孔材料具有极好的热稳定性和较大的比表面积，在低碳烷烃脱氢反应中表现优越性能，但该文献中没有提及催化剂孔结构参数的影响，没有提及在气相氟化反应中应用。因此，在氟化催化剂制备工艺设计中，发明人考虑将传统孔结构无序的铬基催化剂制备成有序介孔材料，制备一种适合应用于气相氟化反应的介孔催化剂。
技术实现要素：
针对现有实验方法中催化剂孔结构分布不均、比表面积低、催化剂活性金属分布不均匀，生产运行过程中活性金属容易流失，催化剂性能较低，副产物r134选择性过高等问题，本发明将介孔结构引用到传统的铬基氟化催化剂中，提供一种具有介孔结构的铬基氟化催化剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供一种介孔铬基氟化催化剂，所述氟化催化剂包含铬、铝和其他金属，其质量比为40～80:20～50:0～20；所述氟化催化剂的前躯体的孔径为6.0～8.0nm，比表面积为400～500m2/g。
在一些实施方式中，所述氟化催化剂前躯体的孔径为6.31nm、7.50nm、7.28nm、7.54nm或7.69nm。
在一些实施方式中，所述氟化催化剂前躯体的比表面积为400～450m2/g。
在一些实施方式中，所述氟化催化剂前躯体的比表面积为418.29m2/g、423.78m2/g、425.53m2/g、431.65m2/g或435.87m2/g。
在本发明的一些实施方式中，所述其他金属选自cr、mg、co、la、ni、nd、zr、ce、in、fe、mn和ga中的至少一种。在一些实施方式中，所述其他金属为in；在另一些实施方式中，所述其他金属为in和co；还在一些实施方式中，所述其他金属为co和ga。
在一些实施方式中，所述氟化催化剂中，铬、铝和其他金属的质量比为50～80:24～45:5～10。
本发明的另一方面提供一种上述介孔铬基氟化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将铬盐、铝盐、其他金属盐和表面活性剂加水溶解得到混合溶液，加入氨水沉淀，得到浆状物料；
2)将浆状物料升温晶化，反应结束后，冷却，离心机洗涤，滤饼晾干；
3)将晾干后的滤饼焙烧、粉碎、压片得到催化前躯体；
4)将催化前躯体氟化得到氟化催化剂。
本发明提供的制备方法中，所述铬盐选自硝酸铬、氯化铬、硫酸铬或铬矾；所述铝盐选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝；所述其他金属盐选自其他金属的硝酸盐、氯化盐。在一些实施方式中，所述其他金属盐为incl2；在另一些实施方式中，所述其他金属盐为gacl3和cocl2；还在一些实施方式中，所述其他金属盐为incl3和cocl2。
本发明提供的制备方法中，表面活性剂与水的质量比为1:80～300。在一些实施方式中，表面活性剂与水的质量比为1:100～250；在另一些实施方式中，表面活性剂与水的质量比为1:100～200。
本发明提供的制备方法中，所述表面活性剂选自全氟壬烯氧基苯磺酸钠(obs)、三甲基十六烷基溴化铵(ctab)、氧化铵、两性羧酸铵中至少一种。在一些实施方式中，所述表面活性剂为obs；在另一些实施方式中，所述表面活性剂为氧化铵；还在一些实施方式中，所述表面活性剂为两性羧酸铵。
本发明提供的制备方法中，步骤1)中加入氨水沉淀时的ph值为7～12；在一些实施方式中，ph值为8～11；在一些实施方式中，ph值为8、9、10或11。
本发明提供的制备方法中，步骤2)中的晶化温度为90～140℃，晶化时间为60～100h。在一些实施方式中，晶化温度为100～130℃。在一些实施方式中，晶化温度为100℃、110℃、120℃或130℃。在一些实施方式中，晶化时间为70h～90h。在一些实施方式中，晶化时间为72h、80h或90h。
本发明提供的制备方法中，所述焙烧都是在惰性气体中进行的。其中，步骤3)中焙烧的温度为330～400℃，焙烧时间为2～6h。在一些实施方式中，焙烧的温度为350～400℃；在一些实施方式中，焙烧的温度为350℃、360℃、380℃或400℃；在一些实施方式中，焙烧时间为5h、4h或3h。
本发明提供的制备方法中，压片时粉末中也可以添加石墨助剂。添加石墨时，石墨的质量为总质量的1％～5％。
本发明提供的制备方法中，所述步骤4)中的氟化是在惰性气体与hf的混合气体下进行的，氟化温度为200～400℃。在一些实施方式中，氟化温度为300～400℃；在一些实施方式中，氟化温度为320℃；在另一些实施方式中，氟化温度为330℃；还在一些实施方式中，氟化温度为340℃。
本发明提供的氟化催化剂适合用于氟氯取代气相氟化反应，尤其适合用于r125和r134a的制备。r134a生产过程的粗产品中常含有其他的卤代烃杂质，在这些杂质中，r134a的同分异构体r134因其分子结构与r134a，物质的性质相似，沸点与r134相近，且存在共沸现象，难以用普通的精馏技术将其分离，r134含量降低。本发明的介孔催化剂应用于合成r134a气相氟化反应时，能够极大的降低副产物r134的选择性，提高产品质量，同时降低能耗。
本发明的实施方式中使用的水均为去离子水。
本发明中的所述的“两性羧酸铵”为一种同时具有阴、阳两种离子性质的表面活性剂。其结构式通式如式i:
本发明中所述的“惰性气体”是指在焙烧和氟化的过程中均不参加反应的气体，如氮气、氩气等。
本发明所述的干燥，是指借能量使物料中水或溶剂气化，并带走所生成的蒸汽的过程。本发明的一些实施方案所采用的干燥方式为烘干干燥。应当指出，可以达到相同效果的干燥方法还包括但不限于烘干、真空干燥、冷冻干燥、气流干燥、微波干燥、红外线干燥和高频率干燥等。
本发明所述的术语“洗涤”，是指通过一定的作用以减弱或消除杂质与物料之间的相互作用，使杂质与物料的结合转变为杂质与溶剂的结合，最终使杂质与物料脱离。本发明的一些实施方式中是指用水、乙醇将物料冲洗至ph≈7的过程。
本发明使用的术语“过滤”表示在重力或者其他外力作用下通过介质将流体与非流体分离的操作，所述介质包括但不限于滤纸、纱布、滤芯、半透膜、滤网等，理论上，含有多孔结构的材料都可以成为过滤的介质；过滤的设备包括但不限于真空或减压装置、加压装置、离心装置等。
除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“焙烧的温度为330～400℃”，表示焙烧时温度的取值范围为350℃≤t≤400℃。
本发明使用的术语“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。
本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有n值的数字时，任何具有n+/-1％，n+/-2％，n+/-3％，n+/-5％，n+/-7％，n+/-8％或n+/-10％值的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减，并且n-10％到n+10％之间的范围也被公开。
除非另行定义，否则本文所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本文所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本文，除非引用具体段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。
本发明的有益效果在于：
1)本发明通过软模板法将介孔结构引入氟化催化剂中，所得的介孔铬催化剂比表面积明显增大，孔结构好，催化剂活性明显提高。
2)通过本发明的方法制备的介孔氟化催化剂，重复性好，活性组分不容易流失。
3)本发明的介孔催化剂应用于合成r134a气相氟化反应时，能够极大的降低副产物r134的选择性，解决工业上目标产物r134a与其同分异构体r134难以分离的难题，提高产品质量，同时降低能耗。
附图说明
图1：对比例1与实施例3得到的催化剂的氮气吸/脱附等温线和孔径分布图
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围，为了进一步描述本发明，下面结合附图用具体实施例来说明。
对比例1
称取21.78gcrcl3·6h2o、12.84galcl3、3.86gincl3溶解于800ml中，将混盐溶液与氨水混合至溶液ph＝9，过滤水洗后将样品投入烘箱120℃干燥6h后转入焙烧炉，在n2气氛中350℃高温焙烧4h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入石墨混合均匀，压片成型得到催化前驱体。
然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与hf的混合气体在350℃下氟化，制成铬基氟化催化剂。
采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为320.52m2/g，孔径为5.52nm。
实施例1
分别称取21.78gcrcl3·6h2o、12.84galcl3、3.86gincl3、0.626gobs溶于100ml去离子水中，加入氨水将ph值调整到9。将生成的浆状物料转移到200ml的不锈钢合成釜中并升温到120℃继续反应72h，反应结束冷却至室温，将物料卸出并用离心机多次洗涤，滤饼在室温下晾干。然后在管式炉中于氮气气氛下在400℃焙烧3h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入石墨混合均匀，压片成型得到催化前驱体。
然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与hf的混合气体在340℃下氟化，制成铬基氟化催化剂。
采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为423.78m2/g，孔径为6.31nm。
实施例2
分别称取34.84gcrcl3·6h2o、10.86galcl3、3.86gincl3、0.364g三甲基十六烷基溴化铵(ctab)溶于90ml去离子水中，加入氨水将ph值调整到8。将生成的浆状物料转移到200ml的不锈钢合成釜中并升温到110℃继续反应80h，反应结束冷却至室温，将物料卸出并用离心机多次洗涤，滤饼在室温下晾干。然后在管式炉中于氮气气氛下在350℃焙烧4h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入石墨混合均匀，压片成型得到催化前驱体。
然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与hf的混合气体在330℃下氟化，制成铬基氟化催化剂。
采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为435.87m2/g，孔径为7.54nm。
实施例3
分别称取17.42gcrcl3·6h2o、14.82galcl3、3.86gincl3、0.948g氧化铵溶于80ml去离子水中，加入氨水将ph值调整到10。将生成的浆状物料转移到200ml的不锈钢合成釜中并升温到130℃继续反应80h，反应结束冷却至室温，将物料卸出并用离心机多次洗涤，滤饼在室温下晾干。然后在管式炉中于氮气气氛下在400℃焙烧3h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入石墨混合均匀，压片成型得到催化前驱体。
然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与hf的混合气体在320℃下氟化，制成铬基氟化催化剂。
采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为425.53m2/g，孔径为7.28nm。
实施例4
分别称取34.84gcrcl3·6h2o、11.85galcl3、1.55gincl3、0.88gcocl2、0.784g两性羧酸铵溶于95ml去离子水中，加入氨水将ph值调整到11。将生成的浆状物料转移到200ml的不锈钢合成釜中并升温到100℃继续反应72h，反应结束冷却至室温，将物料卸出并用离心机多次洗涤，滤饼在室温下晾干。然后在管式炉中于氮气气氛下在380℃焙烧5h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入石墨混合均匀，压片成型得到催化前驱体。
然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与hf的混合气体在330℃下氟化，制成铬基氟化催化剂。
采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为418.29m2/g，孔径为7.69nm。
实施例5
分别称取30.49gcrcl3·6h2o、10.86galcl3、1.76gcocl2、2.02ggacl3、0.948g氧化铵溶于105ml去离子水中，加入氨水将ph值调整到10。将生成的浆状物料转移到200ml的不锈钢合成釜中并升温到110℃继续反应90h，反应结束冷却至室温，将物料卸出并用离心机多次洗涤，滤饼在室温下晾干。然后在管式炉中于氮气气氛下在360℃焙烧4h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入石墨混合均匀，压片成型得到催化前驱体。
然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与hf的混合气体在330℃下氟化，制成铬基氟化催化剂。
采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为431.65m2/g，孔径为7.50nm。
实施例6
分别将对比例1、实施例1～3所制备的氟化催化剂用于合成r134a的评价实验，评价条件如下：在自制固定床装入100m1氟化催化剂，反应温度控制为310-350℃。反应器中通入r133a和hf，r133a的流量为30g/h，hf流量为64g/h。r133a和hf经混合后进入反应器反应，产物气体水洗、碱洗除去hcl和hf后用气相色谱分析。表1为r133a的转化率及r134a选择性，图1为对比例1与实施例3得到的催化剂的氮气吸/脱附等温线和孔径分布图，说明所制备的物料为本发明所述的高稳定性介孔材料。
表1氟化催化剂对合成r134a的评价实验结果
由表1中数据可知，与对比例1相比，由实施例1～3制备的介孔氟化催化剂催化反应时，气相色谱尾气检测不到副产物r134的存在，表明本发明制备的介孔催化剂对副产物r134的控制效果极佳。
由图1可知，根据iupac分类标准，实施例3得到的催化剂的吸附等温线均呈现iv型，表明该催化剂具有典型的介孔特征，孔径分布图显示，实施例3得到的催化剂平均孔径较大，且孔分布大多集中在5～10nm，更有利于催化反应过程中传质和传热的进行。