本发明涉及烟气脱硝领域，尤其是一种宽温度窗口脱硝催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
nox是燃煤火电厂排放的重要大气污染物之一，是酸雨和光化学烟雾的重要成因。初步测算，“十二五”期间国内火力发电行业的nox排放量将达到1200万吨左右。由于我国酸雨类型己从硫酸类酸雨转为硝酸、硫酸类混合型酸雨，对环境及人体健康造成了极大的危害。因此，nox的治理成为国家“十二五”计划中大气污染物治理的工作重点。
以nh3为还原剂的选择性催化还原脱硝技术(scr技术)是控制火电厂nox污染的有效手段。选择性催化还原(scr)技术是在催化剂作用下，还原剂nh3(液氨、氨水、尿素等)与烟气中的nox反应，将烟气中的nox还原为无毒无污染的n2和h2o。scr法脱硝技术是目前国内外最成熟可靠的脱硝技术，脱硝效率高，系统安全稳定。反应原理如下：
在有氧的条件下主要反应：
4nh3+4no+o2→4n2+6h2o，
4nh3+2no2+o2→3n2+6h2o，
no+no2+2nh3→2n2+3h2o。
该方法通常是在350-400℃的范围内，以v2o5+wo3(moo3)/tio2为催化剂脱除nox。催化剂的工作温度范围决定了scr脱硝反应器必须布置在锅炉的省煤器和空气预热器之间，这样一来，由于烟气未经过脱硫和除尘，烟气中的so2易于与nh3反应而生成nh4hso4和(nh4)2so4以及飞灰，而造成催化剂的孔隙堵塞。此外，由于进入scr反应器的烟气未经过除尘，飞灰中所含的k2o、cao和as2o3等容易造成催化剂的中毒，会降低其使用寿命。另外，对于一些老电厂来说，由于空间和管道的局限性，建造位于锅炉省煤器和空气预热器之间的scr反应器的改造费用很高。
如果能够开发出高效的scr宽温度窗口的催化剂，则可以很好的解决上述问题。
技术实现要素：
本发明的目的之一是为了解决上述的技术问题而提供一种宽温度窗口脱硝mnsbox/cezroy催化剂。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种宽温度窗口脱硝催化剂，其为mnsbox/cezroy，包括载体和活性组分；
所述的载体为粒径为20-40nm的ceo2和zro2的复合氧化物；
所述的活性组分为mnox和sb2o5的复合氧化物，其中mnox为mno2、mn3o4、mn2o3中的任一种或两种以上组成的混合物；
所述的催化剂中按所含的金属元素mn、sb、ce、zr的摩尔比计算，其中mn：sb：ce：zr为0.5:0.1-0.3：1：2。
进一步地，所述的mn：sb：ce：zr最优选为0.5:0.1：1：2、0.5:0.2：1：2或0.5:0.3：1：2。
本发明的目的之二在于提供上述宽温度窗口脱硝mnsbox/cezroy催化剂的制备方法。
一种宽温度窗口脱硝催化剂的制备方法，其采用共沉淀法和浸渍法制备，包括如下步骤：
1)将可溶性铈盐与可溶性锆盐溶解于去离子水中，60-70℃水温下采用聚四氟乙烯搅拌棒搅拌，控制搅拌速率为600-1000rpm，搅拌过程中缓慢滴入浓度为18-22％的氨水，作为沉淀剂，使得混合物的ph值在10-11之间，并静置2-3小时，得到完全沉淀；
2)步骤1)所得的沉淀经去离子水反复冲洗至ph接近7，再通过过滤器对沉淀进行抽滤；
3)将步骤2)所得的沉淀在105-115℃下干燥12-24h；
4)干燥后的沉淀置于管式马弗炉中，在空气气氛下，以8-12℃/min的升温速率升温至490-510℃，保温4.5-5.5h，最后随炉温冷却至室温，即获得载体；
5)将醋酸锰和醋酸锑溶于去离子水中，60-70℃水温下采用聚四氟乙烯搅拌棒搅拌，控制搅拌速率为200-600rpm，采用草酸作为助溶剂，使得溶液混合均匀；
6)将载体加入到步骤5)所得的溶液中，浸渍11-13h，将其在105-115℃下干燥12-24h，得到干浸渍体；
7)将干浸渍体置于管式马弗炉中，在空气气氛下，以8-12℃/min的升温速率升温至490-510℃，保温4.5-5.5h，最后随炉温冷却至室温，即得宽温度窗口脱硝催化剂。
进一步地，按摩尔比计算，可溶性铈盐中的锰：可溶性钛盐中的锑：可溶性铝盐中的铈：可溶性锰盐中的锆：去离子水优选为0.5:0.1-0.3：1：2：126。
进一步地，可溶性铈盐中的锰：可溶性钛盐中的锑：可溶性铝盐中的铈：可溶性锰盐中的锆：去离子水最优选为0.5:0.1：1：2：126、0.5:0.2：1：2：126或0.5:0.3：1：2：126。
本发明的目的之三在于将上述宽温度窗口脱硝催化剂在烟气脱硝中进行应用。
上述宽温度窗口脱硝催化剂在烟气脱硝中过程的应用，脱硝过程温度控制为100～450℃。
上述宽温度窗口脱硝催化剂在烟气脱硝中过程的应用，其包括如下步骤：
1)脱硝开始前先通入氩气吹扫宽温度窗口脱硝催化剂，同时让宽温度窗口脱硝催化剂达到要求的条件温度；
2)将模拟烟气中的no通入固定床反应器0.5-1h，让宽温度窗口脱硝催化剂吸附no达到饱和，避免因宽温度窗口脱硝催化剂的吸附引起no的减少；
3)宽温度窗口脱硝催化剂吸附no达到饱和后，将待脱硝的混合烟气送入固定床反应器，控制反应温度在100-450℃，流速为950-1050ml/min，空间速度为210000-220000h-1，混合烟气中的nh3在宽温度窗口脱硝催化剂的作用下将no还原为n2气体；
4)混合烟气经宽温度窗口脱硝催化剂催化脱硝反应的前后由烟气分析仪对混合烟气中各种成分进行记录，计算出对烟气的脱硝效率；
5)反应后的混合烟气经磷酸溶液吸收未反应的nh3后经排气管排入大气。
进一步地，所述的模拟烟气组成为：no为600ppm、nh3为600ppm、o2为5％，其余气体为作为平衡气的ar。
本发明具有的有益效果如下：
本发明的宽温度窗口脱硝催化剂，由于ceo2的加入，能够提高脱硝催化剂的活性，在宽温度范围内200-450℃，特别是在200～450℃，其脱硝效率达80％以上，因此本发明适于scr脱硝装置布置于火电厂尾部烟道，可减少余热损失，提高火电厂运行经济性。
本发明的宽温度窗口脱硝催化剂，由于ceo2和sb2o5的加入能够丰富mnox的价态，从而提高mnsbox/cezroy催化剂的抗硫性，能够有效延长催化剂的使用寿命。
通过共沉淀法和浸渍法制备mnsbox/cezroy催化剂，其制备工艺简单，易于操作，与钒系催化剂相比，采用的几种元素均无毒性，且所用原料可溶性锰盐、可溶性铈盐、可溶性锑盐、可溶性锆盐容易获得，因此mnsbox/cezroy催化剂制备成本低，便于工业化推广。
综上所述，本发明的催化剂的生产成本低，在宽温度窗口范围100-450℃，尤其是200-400℃内脱硝效率达到85％以上，且mnsbox/cezroy催化剂无毒、使用寿命长，适于工业化推广使用。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明实施例中的所用催化反应器采用购自浙江泛泰仪器有限公司的外径为16mm、长：480mm的4100型固定床微反评价装置，原料气经过预热进入反应器，反应温度在100-450℃，流速为1000ml/min，空间速度26000h-1。
模拟烟气组成：no为600ppm，nh3为600ppm以及o2为5％，其余气体ar作为平衡气，气体流量由购自北京七星华创电子有限公司的cs200型质量流量计控制。
本发明所用的no、nh3摩尔浓度为1％，余量为ar，购自上海伟创标准气体有限公司，
o2、ar纯度为99.99％，购自江南混合气体有限公司，
本发明各实施例中所用的试剂或原料：纯度为99％的醋酸锑、醋酸锰、硝酸锆、硝酸铈、氨水均购自阿拉丁。
实施例1
一种宽温度窗口脱硝mnsbox/cezroy催化剂a，按所含的金属元素mn：sb：ce：zr的摩尔比计算，其中mn：sb：ce：zr为0.5:0.1：1：2。
上述的宽温度窗口脱硝mnsbox/cezroy催化剂a的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将4.342g可溶性铈盐、8.5864g可溶性锆盐溶解于300ml去离子水中，在室温下采用聚四氟乙烯搅拌桨，控制搅拌速率为200rpm搅拌溶解，而后向溶液中加入3mol/l的氨水调ph为10后搅拌1h，将所得沉淀过滤，所得的滤饼用去离子水冲洗至洗出液的ph为中性为止；
所述的可溶性铈盐为ce(no3)3·6h2o；可溶性锆盐为zr(no3)4·5h2o；
上述制备过程中所用的可溶性铈盐、可溶性锆盐和去离子水的量，按摩尔比计算，即可溶性铈盐中的铈：可溶性锆盐中的锆：去离子水为：1:2:168；
(2)将步骤(1)所得的滤饼在110℃下干燥12-24h，得到干滤饼；
(3)将步骤(2)得到的干滤饼置于管式马弗炉中，在空气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至500℃，保温5h，最后随炉自然冷却至室温，即得cezroy载体。
(4)将1.34g可溶性锰盐、0.298g的可溶性锑盐溶于去离子水中，60-70℃水温下采用聚四氟乙烯搅拌棒，控制搅拌速率为200-600rpm，草酸作为助溶剂，使得溶液混合均匀，停止搅拌；
所述的可溶性锰盐为mn(ch3coo)2；可溶性锑盐为c6h9o6sb；
(5)将载体加入到步骤(4)所得的溶液中，浸渍12h，将其在110℃下干燥12-24h，得到干浸渍体；
(6)将干浸渍体置于管式马弗炉中，在空气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至500℃，保温5h，最后随炉温冷却至室温，即得宽温度窗口脱硝催化剂a。
经max2200vx射线衍射分析仪(日本理学公司)进行分析，可以得出上述所得的宽温度窗口脱硝mnsbox/cezroy催化剂a为由载体和活性组分两部分组成，所述的载体为粒径20-40nm的ceo2和zro2的复合氧化物，所述的活性组分为mnox和sb2o5组成的复合氧化物，其中mnox为mno2，mn3o4和mn2o3组成的混合物。
实施例2
一种宽温度窗口脱硝mnsbox/cezroy催化剂b，按所含的金属元素mn：sb：ce：zr的摩尔比计算，其中mn：sb：ce：zr为0.5:0.2：1：2。
上述宽温度窗口脱硝mnsbox/cezroy催化剂b的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将4.342g可溶性铈盐、8.5864g可溶性锆盐溶解于300ml去离子水中，在室温下采用聚四氟乙烯搅拌桨，控制搅拌速率为200rpm搅拌溶解，而后向溶液中加入3mol/l的氨水调ph为10后搅拌1h，将所得沉淀过滤，所得的滤饼用去离子水冲洗至洗出液的ph为中性为止；
所述的可溶性铈盐为ce(no3)3·6h2o；可溶性锆盐为zr(no3)4·5h2o；
上述制备过程中所用的可溶性铈盐、可溶性锆盐和去离子水的量，按摩尔比计算，即可溶性铈盐中的铈：可溶性锆盐中的锆：去离子水为：1:2:168；
(2)将步骤(1)所得的滤饼在110℃下干燥12-24h，得到干滤饼；
(3)将步骤(2)得到的干滤饼置于管式马弗炉中，在空气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至500℃，保温5h，最后随炉自然冷却至室温，即得cezroy载体。
(4)将1.34g可溶性锰盐、0.596g的可溶性锑盐溶于去离子水中，60-70℃水温下采用聚四氟乙烯搅拌棒，控制搅拌速率为200-600rpm，草酸作为助溶剂，使得溶液混合均匀，停止搅拌；
所述的可溶性锰盐为mn(ch3coo)2；可溶性锑盐为c6h9o6sb；
(5)将载体加入到步骤(4)所得的溶液中，浸渍12h，将其在110℃下干燥12-24h，得到干浸渍体；
(6)将干浸渍体置于管式马弗炉中，在空气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至500℃，保温5h，最后随炉温冷却至室温，即得宽温度窗口脱硝催化剂b。
经max2200vx射线衍射分析仪(日本理学公司)进行分析，可以得出上述所得的宽温度窗口脱硝mnsbox/cezroy催化剂b为由载体和活性组分两部分组成，所述的载体为粒径20-40nm的ceo2和zro2的复合氧化物，所述的活性组分为mnox和sb2o5组成的复合氧化物，其中mnox为mno2，mn3o4和mn2o3组成的混合物。
实施例3
一种宽温度窗口脱硝mnsbox/cezroy催化剂a，按所含的金属元素mn：sb：ce：zr的摩尔比计算，其中mn：sb：ce：zr为0.5:0.3：1：2。
上述宽温度窗口脱硝mnsbox/cezroy催化剂c的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将4.342g可溶性铈盐、8.5864g可溶性锆盐溶解于300ml去离子水中，在室温下采用聚四氟乙烯搅拌桨，控制搅拌速率为200rpm搅拌溶解，而后向溶液中加入3mol/l的氨水调ph为10后搅拌1h，将所得沉淀过滤，所得的滤饼用去离子水冲洗至洗出液的ph为中性为止；
所述的可溶性铈盐为ce(no3)3·6h2o；可溶性锆盐为zr(no3)4·5h2o；
上述制备过程中所用的可溶性铈盐、可溶性锆盐和去离子水的量，按摩尔比计算，即可溶性铈盐中的铈：可溶性锆盐中的锆：去离子水为：1:2:168；
(2)将步骤(1)所得的滤饼在110℃下干燥12-24h，得到干滤饼；
(3)将步骤(2)得到的干滤饼置于管式马弗炉中，在空气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至500℃，保温5h，最后随炉自然冷却至室温，即得cezroy载体。
(4)将1.34g可溶性锰盐、0.894g的可溶性锑盐溶于去离子水中，60-70℃水温下采用聚四氟乙烯搅拌棒，控制搅拌速率为200-600rpm，草酸作为助溶剂，使得溶液混合均匀，停止搅拌；
所述的可溶性锰盐为mn(ch3coo)2；可溶性锑盐为c6h9o6sb；
(5)将载体加入到步骤(4)所得的溶液中，浸渍12h，将其在110℃下干燥12-24h，得到干浸渍体；
(6)将干浸渍体置于管式马弗炉中，在空气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至500℃，保温5h，最后随炉温冷却至室温，即得宽温度窗口脱硝催化剂c。
经max2200vx射线衍射分析仪(日本理学公司)进行分析，可以得出上述所得的宽温度窗口脱硝mnsbox/cezroy催化剂c为由载体和活性组分两部分组成，所述的载体为粒径20-40nm的ceo2和zro2的复合氧化物，所述的活性组分为mnox和sb2o5组成的复合氧化物，其中mnox为mno2，mn3o4和mn2o3组成的混合物。
应用实施例1
将实施例1、2、3所得的宽温度窗口脱硝mnsbox/cezroy催化剂a、b、c和普通催化剂即成都东方凯特瑞公司生产的，由三氧化钨、纳米二氧化钛和五氧化二钒组成的脱硝催化剂，分别在100℃-450℃下进行脱硝反应实验。
实验测试开始前先通入氩气吹扫宽温度窗口脱硝mnsbox/cezroy催化剂，同时让宽温度窗口脱硝mnsbox/cezroy催化剂达到脱硝要求的条件温度，然后用模拟烟气中的no通入固定床微反评价装置0.5-1h，让宽温度窗口脱硝mnsbox/cezroy催化剂和普通催化剂吸附no饱和，避免因宽温度窗口脱硝mnsbox/cezroy催化剂和普通催化剂的吸附引起no的减少；
模拟气体(烟气流速1000ml/min，气体浓度：no为600ppm,nh3为600ppm以及o2为5％,其余气体为ar)在混气箱中混合后，然后送入固定床微反评价装置在宽温度窗口脱硝mnsbox/cezroy催化剂和普通催化剂(体积4ml)的作用下，nh3将no还原为n2，反应后的混合气经磷酸溶液吸收未反应的nh3后经排气管排入大气，进、出口的no浓度采用美国热电的model60i烟气分析仪检测，其脱硝的结果见下表：
上表中脱硝效率计算公式如下：脱硝效率(％)＝(进口no浓度-出口no浓度)/进口no浓度×100％。
从上表中可以看出，采用本发明的宽温度窗口脱硝mnsbox/cezroy催化剂a、宽温度窗口脱硝mnsbox/cezroy催化剂b、宽温度窗口脱硝mnsbox/cezroy催化剂c和普通催化剂在相同的条件下进行烟气脱硝，本发明的宽温度窗口脱硝mnsbox/cezroy催化剂a、宽温度窗口脱硝mnsbox/cezroy催化剂b、宽温度窗口脱硝mnsbox/cezroy催化剂c均比普通催化剂脱硝效率高，在脱硝温度为150～450℃时，宽温度窗口脱硝mnsbox/cezroy催化剂a、宽温度窗口脱硝mnsbox/cezroy催化剂b和宽温度窗口脱硝mnsbox/cezroy催化剂c的脱硝效率达80～100％，特别是在250～400℃时，宽温度窗口脱硝mnsbox/cezroy催化剂的脱硝效率均达90％以上，由此表明本发明的宽温度窗口脱硝mnsbox/cezroy催化剂能够拓宽催化剂高活性窗口范围。
综上所述，本发明的宽温度窗口脱硝mnsbox/cezroy催化剂在低温150～450℃下，具有很高的脱硝效率，因此其具有更广的活性窗口，更利于使scr脱硝装置布置于火电厂尾部烟道，以减少余热损失，提高火电厂运行经济性。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而根据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均属于本发明保护的范围。