一种多组分混合物膜辅助冷却结晶分离方法与流程

本发明涉及一种多组分混合物的分离方法。

背景技术：

多组分混合物由两种或多于两种(三种或三种以上)不同的组分组成的混合物，气态的混合物常采用吸收操作；液体混合物常采用蒸馏或者萃取操作；而固体混合物常采用结晶操作。结晶操作利用各组分在溶剂中的溶解性不同进行混合物分离，然而当两种或两种以上物质达到饱和后，二者将同时结晶析出无法继续分离。因此传统的结晶分离操作，受限于热力学平衡条件，分离不彻底，收率低，甚至某些溶解性相近的物质无法分离。

化工结晶过程以固液相平衡为热力学基础，当溶液浓度等于溶质的溶解度时，溶液达到液固相平衡状态，称为饱和溶液，此状态为稳定状态；当溶液浓度高于溶质的溶解度时，称为过饱和溶液，此状态偏离该条件下液固相平衡状态，为不稳定状态；不稳态的过饱和溶液有析出固体降低浓度达到热力学平衡的趋势。然而，澄清溶液中新固相(晶体)的形成需要克服晶体成核的表面自由能和体积自由能，因此需要过饱和溶液的浓度高于溶解度一定的数值，使得溶液中的势能足以克服成核能垒才能形成新的固相。溶液过饱和而欲自发的产生晶核的极限浓度曲线称为超溶解度曲线。溶解度平衡曲线与超溶解度曲线之间的区域为结晶的介稳区。超溶解度曲线以上，过饱和溶液浓度高，溶液化学势足够大，可以自发成核形成新的晶体。而超溶解度曲线以下，溶液的化学势能不足以克服成核能垒形成固相，所以在超溶解度曲线以下，溶解度曲线以上的介稳区内晶体只生长不成核。

技术实现要素：

本发明的目的要解决现有多组分混合物的结晶分离过程中，分离不彻底，溶解性相近的物质无法分离的问题，而提供一种多组分混合物膜辅助冷却结晶分离方法。

一种多组分混合物膜辅助冷却结晶分离方法，具体是按以下步骤完成的：

一、确定多组分混合物中含有物质的种类及含量，设多组分混合物中含有m种物质，m≥2；

二、确定多组分混合物中各种物质在温度tmin至tmax区间内在溶剂中的溶解度；

三、根据多组分混合物中各种物质在溶剂中tmax下的溶解度，确定当多组分混合物的质量为mkg时，在温度为tmax下利用nl溶剂将mkg多组分混合物完全溶解，形成混合液，且所述混合液中至少存在一种物质处于饱和状态；

四、根据步骤三，当多组分混合物的质量为mkg，溶剂的使用量为nl时，根据多组分混合物中各种物质在温度tmin至tmax区间内在溶剂中的溶解度和mkg的多组分混合物中各种物质的含量，确定在tmin下多组分混合物中有n种物质处于不饱和状态，n≥0，确定在tmin下多组分混合物中有o种物质处于饱和状态或过饱和状态，o≥2，且n+o＝m，所述m为多组分混合物中含有物质的种类数量，并确定该o种物质对于饱和状态时对应的温度t1～to；

五、按照步骤四在tmin下多组分混合物中有o种物质处于饱和状态或过饱和状态准备o个结晶器，o个结晶器之间采用o个管道进行连通，且保证每个结晶器内均设置一条进料管道和一条出料管道，在每条管道上设置一个输送泵和一个加热装置，且管道伸入结晶器的端部装有滤膜；

六、先将mkg多组分混合物均分为o份，分别放入o个结晶器中，然后将nl溶剂均分为o份，分别加入o个结晶器中，启动加热装置对结晶器进行加热，同时启动结晶器内设置的搅拌器，在温度为tmax下将结晶器内多组分混合物搅拌至完全溶解；

七、先启动管道上设置的加热装置，加热至管道温度为t管，且1≤(t管-tmax)≤2，然后启动管道上设置的输送泵，通过控制输送泵保证每个结晶器进料量和出料量相等；

八、在搅拌条件下通过控制加热装置将结晶器内温度t器从tmax逐渐降温至tmin，同时控制管道上的加热装置，保证1≤(t管-t器)≤2，在降温过程中，当温度t器为t1～to时，确定在温度为t1～to下结晶器内处于饱和状态的物质，在o个结晶器中选择一个放入该物质的活化晶种，每个结晶器只放一种物质的活化晶种，当温度降至tmin时，在o个结晶器中依次得到o种物质的晶体，关闭管道上的加热装置和输送泵，然后关闭结晶器内设置的搅拌器及结晶器的加热装置，对o个结晶器进行分别过滤得到o种晶体，合并o个结晶器过滤得到的滤液，得到第一次分离剩余液体，对o种晶体分别进行洗涤和干燥，即从多组分混合物中分离出o种物质；

九、对第一次分离剩余液体进行检测，确定第一次分离剩余液体含有q种物质及q种物质的含量；

若q＝0，证明已完成多组分混合物的分离；

若q＝1，对第一次分离剩余液体在温度为tmax下进行旋转蒸发，当蒸发至饱和状态时，加入该物质的活化晶种，继续旋转蒸发至得到固体物质，即完成多组分混合物的分离；

若2≤q≤m，①、在温度为tmax下进行旋转蒸发，得到浓缩液，所述浓缩液中无晶体析出，且浓缩液中至少存在一种物质处于饱和状态；②、根据多组分混合物中各种物质在温度tmin至tmax区间内在溶剂中的溶解度和第一次分离剩余液体含有q种物质及q种物质的含量，确定在tmin下步骤①得到的浓缩液中有n′种物质处于不饱和状态，n′≥0，确定在tmin下步骤①得到的浓缩液中有o′种物质处于饱和状态或过饱和状态，o′≥2，且n′+o′＝q，并确定该o′种物质对于饱和状态时对应的温度t1′～to′；③、准备o′个结晶器，o′个结晶器之间采用o′个管道进行连通，且保证每个结晶器内均设置一条进料管道和一条出料管道，在每条管道上设置一个输送泵和一个加热装置，且管道伸入结晶器的端部利用膜进行密封；④、启动加热装置对结晶器进行预热，将结晶器内温度加热至tmax，然后将温度为tmax的浓缩液加入结晶器中，启动结晶器内设置的搅拌器，在温度为tmax下对结晶器内浓缩液进行搅拌，保证浓缩液无晶体析出；⑤、先启动管道上设置的加热装置，加热至管道温度为t管′，且1≤(t管′-tmax)≤2，然后启动管道上设置的输送泵，通过控制输送泵保证每个结晶器进料量和出料量相等；⑥、在搅拌条件下通过控制加热装置将结晶器内温度t器′从tmax逐渐降温至tmin，同时控制管道上的加热装置，保证1≤(t管′-t器′)≤2，在降温过程中，当温度t器′为t1′～to′时，确定在温度为t1′～to′下结晶器内处于饱和状态的物质，在o′个结晶器中选择一个放入该物质的活化晶种，每个结晶器只放一种物质的活化晶种，当温度降至tmin时，在o′个结晶器中依次得到o′种物质的晶体，关闭管道上的加热装置和输送泵，然后关闭结晶器内设置的搅拌器及结晶器的加热装置，对o′个结晶器进行分别过滤得到o′种晶体，对o′种晶体分别进行洗涤和干燥，即多组分混合物的分离。

本发明原理：通过在结晶过程中膜的引入，在阻断膜两侧固相传质的同时保证膜两侧的液相传质。本发明关键操作是严格控制过饱和度，通过精确的控制降温速率，维持体系内各物质的浓度在各自的介稳区以内，没有自发成核现象，实现晶体在膜两侧的单独生长，待结晶实验完成后，对两个结晶器内固液混合物分别进行过滤干燥，实现混合物的分离。

本发明优点：针对传统结晶在两种物质同时达到溶解饱和后无法继续分离的问题，引入膜辅助，使得不同晶体在膜的两侧分别生长，彻底实现混合物分离；同时也解决了溶解性相近的物质无法采用结晶操作分离的问题。单次收率由物质在溶剂体系中的溶解性决定，溶剂循环使用时，产品收率接近100％，且产品纯度高。

附图说明

图1是介稳区示意图，1表示不稳区，2表示介稳区，3表示稳定区；

图2是膜辅助分离结晶的装置结构示意图，图中1表示输送泵，2表示加热装置，3表示结晶器，4表示滤膜，5表示远程控制器；

图3是结晶器a中分离得到的kno3的sem图；

图4是结晶器b中分离得到的nh4cl的sem图；

图5是结晶器a中分离得到的kno3的xrd图；

图6是结晶器b中分离得到的nh4cl的xrd图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种多组分混合物膜辅助冷却结晶分离方法，具体是按以下步骤完成的：

一、确定多组分混合物中含有物质的种类及含量，设多组分混合物中含有m种物质，m≥2；

二、确定多组分混合物中各种物质在温度tmin至tmax区间内在溶剂中的溶解度；

三、根据多组分混合物中各种物质在溶剂中tmax下的溶解度，确定当多组分混合物的质量为mkg时，在温度为tmax下利用nl溶剂将mkg多组分混合物完全溶解，形成混合液，且所述混合液中至少存在一种物质处于饱和状态；

四、根据步骤三，当多组分混合物的质量为mkg，溶剂的使用量为nl时，根据多组分混合物中各种物质在温度tmin至tmax区间内在溶剂中的溶解度和mkg的多组分混合物中各种物质的含量，确定在tmin下多组分混合物中有n种物质处于不饱和状态，n≥0，确定在tmin下多组分混合物中有o种物质处于饱和状态或过饱和状态，o≥2，且n+o＝m，所述m为多组分混合物中含有物质的种类数量，并确定该o种物质对于饱和状态时对应的温度t1～to；

五、按照步骤四在tmin下多组分混合物中有o种物质处于饱和状态或过饱和状态准备o个结晶器，o个结晶器之间采用o个管道进行连通，且保证每个结晶器内均设置一条进料管道和一条出料管道，在每条管道上设置一个输送泵和一个加热装置，且管道伸入结晶器的端部装有滤膜；

六、先将mkg多组分混合物均分为o份，分别放入o个结晶器中，然后将nl溶剂均分为o份，分别加入o个结晶器中，启动加热装置对结晶器进行加热，同时启动结晶器内设置的搅拌器，在温度为tmax下将结晶器内多组分混合物搅拌至完全溶解；

七、先启动管道上设置的加热装置，加热至管道温度为t管，且1≤(t管-tmax)≤2，然后启动管道上设置的输送泵，通过控制输送泵保证每个结晶器进料量和出料量相等；

八、在搅拌条件下通过控制加热装置将结晶器内温度t器从tmax逐渐降温至tmin，同时控制管道上的加热装置，保证1≤(t管-t器)≤2，在降温过程中，当温度t器为t1～to时，确定在温度为t1～to下结晶器内处于饱和状态的物质，在o个结晶器中选择一个放入该物质的活化晶种，每个结晶器只放一种物质的活化晶种，当温度降至tmin时，在o个结晶器中依次得到o种物质的晶体，关闭管道上的加热装置和输送泵，然后关闭结晶器内设置的搅拌器及结晶器的加热装置，对o个结晶器进行分别过滤得到o种晶体，合并o个结晶器过滤得到的滤液，得到第一次分离剩余液体，对o种晶体分别进行洗涤和干燥，即从多组分混合物中分离出o种物质；

九、对第一次分离剩余液体进行检测，确定第一次分离剩余液体含有q种物质及q种物质的含量；

若q＝0，证明已完成多组分混合物的分离；

若q＝1，对第一次分离剩余液体在温度为tmax下进行旋转蒸发，当蒸发至饱和状态时，加入该物质的活化晶种，继续旋转蒸发至得到固体物质，即完成多组分混合物的分离；

若2≤q≤m，①、在温度为tmax下进行旋转蒸发，得到浓缩液，所述浓缩液中无晶体析出，且浓缩液中至少存在一种物质处于饱和状态；②、根据多组分混合物中各种物质在温度tmin至tmax区间内在溶剂中的溶解度和第一次分离剩余液体含有q种物质及q种物质的含量，确定在tmin下步骤①得到的浓缩液中有n′种物质处于不饱和状态，n′≥0，确定在tmin下步骤①得到的浓缩液中有o′种物质处于饱和状态或过饱和状态，o′≥2，且n′+o′＝q，并确定该o′种物质对于饱和状态时对应的温度t1′～to′；③、准备o′个结晶器，o′个结晶器之间采用o′个管道进行连通，且保证每个结晶器内均设置一条进料管道和一条出料管道，在每条管道上设置一个输送泵和一个加热装置，且管道伸入结晶器的端部利用膜进行密封；④、启动加热装置对结晶器进行预热，将结晶器内温度加热至tmax，然后将温度为tmax的浓缩液加入结晶器中，启动结晶器内设置的搅拌器，在温度为tmax下对结晶器内浓缩液进行搅拌，保证浓缩液无晶体析出；⑤、先启动管道上设置的加热装置，加热至管道温度为t管′，且1≤(t管′-tmax)≤2，然后启动管道上设置的输送泵，通过控制输送泵保证每个结晶器进料量和出料量相等；⑥、在搅拌条件下通过控制加热装置将结晶器内温度t器′从tmax逐渐降温至tmin，同时控制管道上的加热装置，保证1≤(t管′-t器′)≤2，在降温过程中，当温度t器′为t1′～to′时，确定在温度为t1′～to′下结晶器内处于饱和状态的物质，在o′个结晶器中选择一个放入该物质的活化晶种，每个结晶器只放一种物质的活化晶种，当温度降至tmin时，在o′个结晶器中依次得到o′种物质的晶体，关闭管道上的加热装置和输送泵，然后关闭结晶器内设置的搅拌器及结晶器的加热装置，对o′个结晶器进行分别过滤得到o′种晶体，对o′种晶体分别进行洗涤和干燥，即多组分混合物的分离。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：所述结晶器内搅拌器的搅拌速度为100rpm～300rpm。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤八中在搅拌条件下通过控制加热装置将结晶器内温度t器以降温速率0.01℃/min～0.1℃/min从tmax逐渐降温至tmin。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤五中所述管道上设置的输送泵为蠕动泵，且传送速率依据实验规模确定，保证物料在结晶器内的停留时间为10～20min。其他与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤五中所述管道上设置的输送泵每30分钟改变一次传送方向。其他与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤八种所述活化晶种的粒径为1μm～5μm，具体是按以下步骤制备的：将晶种加入25℃溶剂浸泡10s～30s，取出后即得到活化晶种,所述溶剂选自去离子水、乙醇、丙酮和乙酸乙酯。其他与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：所述溶剂选自去离子水、乙醇、丙酮和乙酸乙酯。其他与具体实施方式一至五相同。

本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。

实施例1：结合图2，一种多组分混合物膜辅助冷却结晶分离方法，具体是按以下步骤完成的：

一、确定421.76g多组分混合物中含有物质的种类及含量，通过分析可知多组分混合物由kno3和nh4cl组成，通过计算可知，多组分混合物中kno3的质量为219.68g，nh4cl的质量为202.08g；

二、tmin＝5℃，tmax＝50℃，在温度为tmin下kno3和nh4cl的溶解度分别为16.9g和31.2g；在温度为tmax下kno3和nh4cl的溶解度分别为85.5g和50.4g。

三、根据多组分混合物中各种物质在溶剂中tmax下的溶解度，当多组分混合物的质量为421.76g，在温度为tmax下利用600ml去离子水将421.76g多组分混合物完全溶解，形成混合液；

四、根据步骤三，当多组分混合物的质量为421.76g，去离子水的使用量为600ml时，根据多组分混合物中kno3和nh4cl在温度tmin至tmax区间内在去离子水中的溶解度和421.76g的多组分混合物中kno3和nh4cl的含量，kno3的质量为219.68g，nh4cl的质量为202.08g，确定在tmin下多组分混合物中有n种物质处于不饱和状态，n＝0，确定在tmin下多组分混合物中有o种物质处于饱和状态或过饱和状态，o＝2，并确定该o种物质对于饱和状态时对应的温度t1～to；

五、按照步骤四在tmin下多组分混合物中有2种物质处于饱和状态或过饱和状态准备2个结晶器，2个结晶器之间采用2个管道进行连通，且保证每个结晶器内均设置一条进料管道和一条出料管道，在每条管道上设置一个输送泵和一个加热装置，且管道伸入结晶器的端部装有滤膜；

六、先将421.76g多组分混合物均分为2份，分别放入2个结晶器中，然后将600ml去离子水均分为2份，分别加入2个结晶器中，启动加热装置对结晶器进行加热，同时启动结晶器内设置的搅拌器，在温度为tmax下将结晶器内多组分混合物搅拌至完全溶解；

七、先启动管道上设置的加热装置，加热至管道温度为t管，且1≤(t管-tmax)≤2，然后启动管道上设置的输送泵，通过控制输送泵保证每个结晶器进料量和出料量相等；

八、在搅拌条件下通过控制加热装置将结晶器内温度t器从tmax逐渐降温至tmin，同时控制管道上的加热装置，保证1≤(t管-t器)≤2，在降温过程中，当温度t器为t1～to时，确定在温度为t1～to下结晶器内处于饱和状态的物质，在2个结晶器中选择一个放入该物质的活化晶种，每个结晶器只放一种物质的活化晶种，当温度降至tmin时，在2个结晶器中依次得到2种物质的晶体，关闭管道上的加热装置和输送泵，然后关闭结晶器内设置的搅拌器及结晶器的加热装置，对2个结晶器进行分别过滤得到2种晶体，合并2个结晶器过滤得到的滤液，得到第一次分离剩余液体，对2种晶体分别进行洗涤和干燥，即在结晶器a和结晶器b中完成从多组分混合物中分离出2种物质，由于多组分混合物由kno3和nh4cl两种物质组成，因此成多组分混合物的分离。

图3是结晶器a中分离得到的kno3的sem图，图4是结晶器b中分离得到的nh4cl的sem图，通过图3可以看出，结晶器a中只有六棱柱的kno3晶体，通过图4可知看出，结晶器b中只有立方体状的nh4cl晶体。

图5是结晶器a中分离得到的kno3的xrd图，图6是结晶器b中分离得到的nh4cl的xrd图，通过图5可知，结晶器a中晶体xrd特征峰与kno3的特征峰吻合完好，且无其它衍射峰；通过图6可知，结晶器b中晶体xrd特征峰与nh4cl的特征峰吻合完好，且无其它衍射峰。

经化学滴定法测定，结晶器a中的kno3纯度达99.41％，kno3收率为99.81％，结晶器b中的nh4cl纯度达98.88％，nh4cl收率为近99.76％。