本发明公开了一种耐高温型钙基二氧化碳吸收剂的制备方法，属于吸收剂制备技术领域。
背景技术：
钙基吸收剂是常用的高温环境下吸收二氧化碳的方法之一。利用氧化钙与二氧化碳的反应及其逆反应，来吸收称作循环煅烧/碳酸化过程，通过循环煅烧/碳酸化过程对二氧化碳进行循环吸收。钙基吸收剂在600～700℃范围内，与二氧化碳的反应选择性较好，具有较高的吸收率，并且吸收剂易于再生。
钙基吸收剂主要有以下优点：（1）能够直接在较高温度下实现的分离，回收得到的二氧化碳纯度高；吸收剂易于再生，当温度达到750～850℃时碳酸钙会分解得到氧化钙与二氧化碳，使吸收剂再生具有较大的吸收容量；
（2）具有较好的机械稳定性；
（3）储量丰富、廉价、易得、易于大规模生产。
但是钙基吸收剂也存在一些不利的方面：一个是在体系中，随着循环次数的增加，碳酸化转化率逐渐降低另一方面是对于复杂的工业废气特别是含的烟气，钙基吸收剂存在的选择性问题。且高温锻烧吸附剂会造成cao颗粒之间的烧结，引起吸附剂表面积下降和孔隙率急剧减少，被烧结的吸附剂更难以分解为cao，且表面状态也发生变化，也会导致吸收剂的转化率下降，影响其co2吸附能力。所以目前对钙基吸附剂的研究，依然是寻求一种循环稳定性能较好的吸附剂，且在高温煅烧后可重复循环使用，寻求较好的适合循环利用的低成本高温吸附剂是现有对钙基吸附剂进行改良的必要促使措施。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题：针对现有的钙基吸附剂高温锻烧会造成吸附剂表面积下降和孔隙率急剧减少，表面状态也发生变化，也会导致吸收剂的转化率下降，影响其co2吸附能力问题，提供了一种耐高温型钙基二氧化碳吸收剂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、10～15份硝酸钙、3～5份硝酸钼搅拌混合，得混合液，按质量比1:5，将柠檬酸添加至混合液中，搅拌混合并水浴加热，得凝胶液；
（2）将凝胶液旋转蒸发至干，得干燥凝胶并置于马弗炉中，煅烧处理后，升温加热并保温煅烧，静置冷却至室温，球磨筛，得基体钙基吸收剂粉末；
（3）将基体钙基吸收剂粉末置于模具中，压制成型得钙基吸收剂圆饼，按质量比1:5，将钙基吸收剂圆饼与二硫化钼一同放置于石英管中，密封石英管并抽真空；
（4）升温加热后，停止抽真空并对石英管中通入氩气，保温煅烧并静置冷却至室温，将煅烧物洗涤、干燥并静置冷却至室温，碾磨过1筛，即可制备得一种耐高温型钙基二氧化碳吸收剂。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温型钙基二氧化碳吸收剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的凝胶液旋转蒸发温度为75～80℃。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温型钙基二氧化碳吸收剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的煅烧处理温度为350～450℃。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温型钙基二氧化碳吸收剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的压制成型压力为6～8mpa。
5.根据权利要求1所述的一种耐高温型钙基二氧化碳吸收剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的通入氩气速率为25～40cm3/min。
本发明的有益效果是：
本发明通过采用柠檬酸盐溶胶-凝胶法制备钙基基体粉末，通过柠檬酸在水溶液中发生电离由于柠檬酸属于多元弱酸，在水溶液中将发生多级电离，然后再与钼离子发生络合反应，形成含有钼离子的吸收剂，再通过二硫化钼沉积至吸收剂粉末表面，对吸收剂粉末进行包覆，有效改善吸收剂粉末因高温环境下发生孔洞堵塞的问题，有效固实吸收剂孔道结构，降低材料因高温而发生孔道膨胀和坍塌的问题，通过二硫化钼与钙基吸收剂材料内部的钼离子进行化学键合，改善包覆层对吸收材料的包覆性能，从而提高钙基二氧化碳吸收材料的耐高温性能。
具体实施方式
按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、10～15份硝酸钙、3～5份硝酸钼搅拌混合，得混合液，按质量比1:5，将柠檬酸添加至混合液中，搅拌混合并置于45～55℃下水浴加热15～20min，收集得凝胶液并置于75～80℃下旋转蒸发至干，收集干燥凝胶并置于马弗炉中，在350～450℃下煅烧处理1～2h，随后按5℃/min升温至750～850℃，保温煅烧3～5h后，静置冷却至室温，球磨过200目筛，得基体钙基吸收剂粉末；将基体钙基吸收剂粉末置于模具中，在6～8mpa下压制成直径为1.5cm，厚度为0.2cm的钙基吸收剂圆饼；按质量比1:5，将钙基吸收剂圆饼与二硫化钼一同放置于石英管中，密封石英管并抽真空至3～5pa，升温加热至450～550℃，停止抽真空并对石英管中通入氩气，控制氩气流速为25～40cm3/min，保温煅烧25～30min后，静置冷却至室温后，停止通入氩气，将改性后的钙基吸收剂圆饼用去离子水冲洗3～5次，再在85～90℃下干燥6～8h，静置冷却至室温，碾磨并过100目筛，即可制备得一种耐高温型钙基二氧化碳吸收剂。
实例1
按重量份数计，分别称量45份去离子水、10份硝酸钙、3份硝酸钼搅拌混合，得混合液，按质量比1:5，将柠檬酸添加至混合液中，搅拌混合并置于45℃下水浴加热15min，收集得凝胶液并置于75℃下旋转蒸发至干，收集干燥凝胶并置于马弗炉中，在350℃下煅烧处理1h，随后按5℃/min升温至750℃，保温煅烧3h后，静置冷却至室温，球磨过200目筛，得基体钙基吸收剂粉末；将基体钙基吸收剂粉末置于模具中，在6mpa下压制成直径为1.5cm，厚度为0.2cm的钙基吸收剂圆饼；按质量比1:5，将钙基吸收剂圆饼与二硫化钼一同放置于石英管中，密封石英管并抽真空至3pa，升温加热至450℃，停止抽真空并对石英管中通入氩气，控制氩气流速为25cm3/min，保温煅烧25min后，静置冷却至室温后，停止通入氩气，将改性后的钙基吸收剂圆饼用去离子水冲洗3次，再在85℃下干燥6h，静置冷却至室温，碾磨并过100目筛，即可制备得一种耐高温型钙基二氧化碳吸收剂。
实例2
按重量份数计，分别称量47份去离子水、12份硝酸钙、4份硝酸钼搅拌混合，得混合液，按质量比1:5，将柠檬酸添加至混合液中，搅拌混合并置于50℃下水浴加热17min，收集得凝胶液并置于77℃下旋转蒸发至干，收集干燥凝胶并置于马弗炉中，在400℃下煅烧处理2h，随后按5℃/min升温至800℃，保温煅烧4h后，静置冷却至室温，球磨过200目筛，得基体钙基吸收剂粉末；将基体钙基吸收剂粉末置于模具中，在7mpa下压制成直径为1.5cm，厚度为0.2cm的钙基吸收剂圆饼；按质量比1:5，将钙基吸收剂圆饼与二硫化钼一同放置于石英管中，密封石英管并抽真空至4pa，升温加热至500℃，停止抽真空并对石英管中通入氩气，控制氩气流速为32cm3/min，保温煅烧27min后，静置冷却至室温后，停止通入氩气，将改性后的钙基吸收剂圆饼用去离子水冲洗4次，再在87℃下干燥7h，静置冷却至室温，碾磨并过100目筛，即可制备得一种耐高温型钙基二氧化碳吸收剂。
实例3
按重量份数计，分别称量50份去离子水、15份硝酸钙、5份硝酸钼搅拌混合，得混合液，按质量比1:5，将柠檬酸添加至混合液中，搅拌混合并置于55℃下水浴加热20min，收集得凝胶液并置于80℃下旋转蒸发至干，收集干燥凝胶并置于马弗炉中，在450℃下煅烧处理2h，随后按5℃/min升温至850℃，保温煅烧5h后，静置冷却至室温，球磨过200目筛，得基体钙基吸收剂粉末；将基体钙基吸收剂粉末置于模具中，在8mpa下压制成直径为1.5cm，厚度为0.2cm的钙基吸收剂圆饼；按质量比1:5，将钙基吸收剂圆饼与二硫化钼一同放置于石英管中，密封石英管并抽真空至5pa，升温加热至550℃，停止抽真空并对石英管中通入氩气，控制氩气流速为40cm3/min，保温煅烧30min后，静置冷却至室温后，停止通入氩气，将改性后的钙基吸收剂圆饼用去离子水冲洗5次，再在90℃下干燥8h，静置冷却至室温，碾磨并过100目筛，即可制备得一种耐高温型钙基二氧化碳吸收剂。
检测方法：静态吸附检测
（1）称量灰皿的质量，记录数据为m0；
（2）称取0.5g的1#、2#、3#号样品及煅烧后未改性钙基原料于灰皿中，记录数据为m1；
（3）把装有样品的灰皿放入管式炉，打开二氧化碳气瓶阀门，调节转子流
量计，调节至50ml/min，使气体流量处于稳定状态；
（4）打开管式炉电源，设置升温程序为：15℃/min，700℃恒温40min；
（5）关闭管式炉电源，冷却至200℃，取出放入干燥器冷却至室温，称量灰皿的质量，记录数据为m2。
将本发明制备的实例1，2，3与对照组（未包覆改性的基体吸附剂粉末）进行对比，性能对比如表1所示
表1性能对照表
由上表可知，本发明制备的二氧化碳吸附剂可耐高温多次循环使用，且吸附率明显提高。