背景技术：
氟氯烃（CFCS）是工业上非常重要的一类化合物，其在作制冷剂、清洗剂、发泡剂、气雾剂、气雾推进剂等诸多领域有着广泛的应用。其中自20世纪以来HFC-134a作为制冷剂应用的最为广泛，但是氟氯烃非常的稳定，并且对大气臭氧层产生严重的破坏作用，同时是一种温室气体，严重危害着人类身体健康和生存环境，因此，HFC-134a的使用逐渐被其他制冷剂取代。HFC-134a的限制使用造成其生产过剩，三氟乙稀是HFC-134a脱HF的产物，是合成性能优异的含氟树脂、精细化学品以及功能型的高分子氟聚合物的重要高分子基础结构单元。HFC-134a的脱HF反应在较强Lewis酸位上进行，其中具有此强度Lewis酸位的催化剂中应用最广泛的为氟化铝。
氟化铝是金属氟化物中最具代表性的一类无机材料，不仅作为融盐被广泛用于电解制备铝的生产中，同时也是作为光学玻璃组件的理想材料，此外，氟化铝在工业催化领域中占有举足轻重的地位，由于其较强的Lewis酸性以及可以在含有HF的气氛中存在的优点，在氟氯烃氟氯交换、脱氟化氢多种反应体系中有着广泛的应用，并且是目前氟化工行业研究的热点。
目前，关于氟化铝催化剂的制备方法大多涉及氢氟酸或含氟烃的氟化过程。CN106256429A描述了一种高比表面积氟化铝催化剂，其制备路线为先将含HF的乙醚和/或醇溶液与有机铝溶液中反应，产物干燥后得到前驱体，再采用氢氟烃三段式升温氟化前驱体制得催化剂。其制备工艺烦琐，产生有机废液，污染环境。同样，CN105597795A中通过采用氢氟酸等氟化铝源和有机醇相的方法制备纳米氟化铝，工序繁琐。CN106277004A叙述了将氢氧化铝分别与氢氟酸和氟硅酸反应制备氟化铝催化剂，该工艺需要严格控制溶液温度，制备条件苛刻，且装置难得。而采用无水溶胶-凝胶氟化法（Kemnitz E,Angewandte Chemie International Edition，2003, 42(35): 4251-4254）是以价格昂贵的有机金属为金属源和无水的有机溶剂为氟源，且此法必须在无水条件下操作，过程复杂，难以适用工业生产。
基于包覆法制备金属氟化物并不常见，而制备铝酸锌包覆氟化铝更是未见报道。本发明采用溶液混合，搅拌均匀，再进行焙烧处理一制备铝酸锌包覆氟化铝催化剂。本发明采用包覆法，铝盐和锌盐在焙烧过程中生成的氧化铝和氧化锌会自动形成固溶体铝酸锌，作为包覆物用于包覆氟化铝，再只需要经过一步焙烧得到氟化铝催化剂，该方法工艺过程简单、制备周期短、制备效率高、有机废液少，符合绿色环保要求；。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种铝酸锌包覆的氟化铝催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的制备采用包覆法，该方法工艺过程简单，制备周期短，制备效率高，有机废液少，绿色环保；并将得到的催化剂用于催化1,1,1,2-四氟乙烷裂解制备三氟乙烯，所制备的氟化铝催化剂为核壳结构，能有效的抑制反应过程中氟化铝晶粒尺寸的快速增长而使其催化活性降低，具有较高的催化活性和良好的稳定性。
所述的一种铝酸锌包覆的氟化铝催化剂，其特征在于取锌盐、铝盐、氟化铝粉末置于含有表面活性剂水溶液的烧杯中，25～80℃搅拌均匀，再放置于马弗炉中进行焙烧处理，冷却后即得铝酸锌包覆的氟化铝催化剂。
所述的一种铝酸锌包覆的氟化铝催化剂，其特征在于锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或醋酸锌，铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝或醋酸铝。
所述的一种铝酸锌包覆的氟化铝催化剂，其特征在于锌盐与氟化铝质量比为1:10-100。
所述的一种铝酸锌包覆的氟化铝催化剂，其特征在于铝盐中的铝和锌盐中的锌的摩尔比为1:1-5。
所述的一种铝酸锌包覆的氟化铝催化剂，其特征在于含有表面活性剂水溶液中的表面活性剂为柠檬酸、乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或油酸中的一种或几种混合物，含有表面活性剂水溶液中表面活性剂的质量浓度为0.1-10%。
所述的一种铝酸锌包覆的氟化铝催化剂，其特征在于焙烧温度为250-600℃，升温速率为1-10℃/min，焙烧时间为3-12h，优选焙烧温度280-450℃，升温速率1-5℃/min，焙烧时间5-10h。
所述的一种铝酸锌包覆的氟化铝催化剂，其特征在于得到的氟化铝催化剂至少具有α、β、θ或γ四种晶相结构中的一种。
所述的铝酸锌包覆的氟化铝催化剂用于由1,1,1,2-四氟乙烷裂解反应制备三氟乙烯。通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1）本发明采用包覆法，铝盐和锌盐在焙烧过程中生成的氧化铝和氧化锌会自动形成固溶体铝酸锌，作为包覆物用于包覆氟化铝，再只需要经过一步焙烧得到氟化铝催化剂，该方法工艺过程简单、制备周期短、制备效率高、有机废液少，符合绿色环保要求；
2）本发明通过加入表面活性剂，有利于提高包覆效果，使形成的铝酸锌更容易在AlF3表面形成纳米级包覆；
3）本发明将得到的催化剂用于催化1,1,1,2-四氟乙烷裂解制备三氟乙烯，所制备的氟化铝催化剂为核壳结构，能有效的抑制反应过程中氟化铝晶粒尺寸的快速增长而使其催化活性降低，具有较高的催化活性和良好的稳定性。
具体实施方式
下面列举实施案例对本发明进行进一步说明，这些实施案例并不限制本发明的范围，相关领域的科研人员在阅读本发明涵盖的内容之后，可对本发明提出改进方案，但是这些等效方案仍然属于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
取0.74g硝酸锌和1.88g硝酸铝加入烧杯中，加入350ml水和5.76g柠檬酸和9.2 g氟化铝置于烧杯中，30℃水浴搅拌均匀，再放置于马弗炉中进行焙烧处理，焙烧温度为300℃，升温速率为2℃/min，且在焙烧温度下保持10h，冷却后即得铝酸锌包覆氟化铝，15MPa压片成型后再将其破碎至20-40目（0.45-0.9mm）即得催化剂。
实施例2
取0.68g氯化锌和1.87g硝酸铝加入烧杯中，加入350ml水和10ml乙二醇和9.166g氟化铝置于烧杯中，50℃水浴搅拌均匀，再放置于马弗炉中进行焙烧处理，焙烧温度为400℃，升温速率为2℃/min，且在焙烧温度下保持10h，冷却后即得铝酸锌包覆氟化铝，15MPa压片成型后再将其破碎至20-40目（0.45-0.9mm）即得催化剂。
实施例3
取0.74g氯化锌和2.17g氯化铝加入烧杯中，加入350ml水和6.65g聚乙烯醇（PVA），20.01 g氟化铝置于烧杯中，80℃水浴搅拌均匀，再放置于马弗炉中进行焙烧处理，焙烧温度为450℃，升温速率为2℃/min，且在焙烧温度下保持10h，冷却后即得铝酸锌包覆氟化铝，15MPa压片成型后再将其破碎至20-40目（0.45-0.9mm）即得催化剂。
实施例4
取0.74g硝酸锌和1.88g硝酸铝加入烧杯中，加入450ml水和5.77g柠檬酸，最后加入10ml乙二醇和61.17g氟化铝置于烧杯中，60℃水浴搅拌均匀，再放置于马弗炉中进行焙烧处理，焙烧温度为500℃，升温速率为2℃/min，且在焙烧温度下保持10h，冷却后即得铝酸锌包覆氟化铝，15MPa压片成型后再将其破碎至20-40目（0.45-0.9mm）即得催化剂。
实施例5
取0.15g硝酸锌和0.38g硝酸铝加入烧杯中，加入350ml水和1.1724g柠檬酸，最后加入10ml乙二醇和39.78g氟化铝置于烧杯中，50℃水浴搅拌均匀，再放置于马弗炉中进行焙烧处理，焙烧温度为400℃，升温速率为2℃/min，且在焙烧温度下保持10h，冷却后即得铝酸锌包覆氟化铝，15MPa压片成型后再将其破碎至20-40目（0.45-0.9mm）即得催化剂。
实施例6
取0.74g硝酸锌和1.88g硝酸铝加入烧杯中，加入350ml水和5.74g柠檬酸，最后加入10ml乙二醇和4.60g氟化铝置于烧杯中，80℃水浴搅拌均匀，再放置于马弗炉中进行焙烧处理，焙烧温度为400℃，升温速率为2℃/min，且在焙烧温度下保持10h，冷却后即得铝酸锌包覆氟化铝，15MPa压片成型后再将其破碎至20-40目（0.45-0.9mm）即得催化剂。
比较例 1
取3.01g氟化铝，未经过包覆处理，直接在15MPa压片成型后再将其破碎至20-40目（0.45-0.9mm）即得比较催化剂。
实施例7
催化剂活性评价在常压固定床反应装置中进行。反应管为内径9mm的不锈钢管，催化剂颗粒大小为0.45-0.9mm，堆积体积为1ml，催化剂装填在反应器的等温区内，反应气为N2稀释的1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a），进料比为4:1。反应之前，实施例1~6制得的催化剂在常压、450℃、20mL/minN2气氛中中处理2h。然后开启反应气，通过气相色谱测定反应器出口尾气，进行定性和定量分析。表1列出了各实施例的催化剂前在常压、450℃、1000 h-1空速下反应10h的催化剂活性测试结果（以1,1,1,2-四氟乙烷转化率和三氟乙烯选择性为指标）。
表1.450℃下催化剂的活性
从表1的催化剂活动数据可以看出，将本发明提供的氟化铝催化剂与比较例1得到的催化剂用于1,1,1,2-四氟乙烷催化裂解反应，同等反应条件下（450℃反应温度），反应10h后，与比较例的催化剂相比，本发明的催化剂具有较高的转化率和三氟乙烯选择性，本发明的催化剂活性大大高于比较例，本发明的催化剂制备路线简单，原料成本低，产生废弃物少，具有较好的发展前景。