本发明属于矿物材料功能化技术领域，特别涉及一种原位选择性改性高岭石稳定多重乳液的制备方法。
背景技术：
乳液被广泛应用于食品和化妆品等领域。乳液是由油相、水相、乳化剂组成，通常其中分散相以液滴形式分散在连续相中形成热力学不稳定体系。根据连续相的不同，乳液类型可以分为水包油（o/w，分散相是油相）型，油包水（w/o，分散相是水相）型及多重乳液（包括o/w/o、w/o/w、w/o/w/o等）。由于多重乳液的多重液滴稳定结构，对分散相中的活性物质提供保护作用，因而多重乳液在化妆品及药物载体等行业具有重要的应用价值。但由于多重乳液随时间增加而稳定性降低，主要表现为分散相向连续相迁移并与连续相合并，从而破乳转变为单一乳液类型甚至完全破乳而失稳，例如：在w/o/w型乳液中内部的水相迁移到外部的水相并聚集。
目前制备多重乳液的相关技术主要有整体多步乳化法、相转变乳化法、膜乳化法和微流控技术乳化法等。中国专利《层状活性颗粒制备多重乳状液的方法》（授权公告号：cn102728252b）通过采用多步乳化法，利用亲水性层状活性颗粒与少量油溶性表面活性剂复配来制备多重乳状液，所使用活性颗粒为镁铝正电胶层状颗粒或蒙脱土层状颗粒或锂皂石层状颗粒。该发明先制得油包水（w/o）型乳液，再加入活性颗粒制得水包油包水（w/o/w）型多重乳液。中国专利《一种单分散多组分多重乳液的制备方法》（授权公告号：cn103240043b）采用微流控方法，先通过配制分散相和连续相流体，然后通过注入微流体装置的不同液滴生成器制备获得多组分多重乳液。这些方法在制备获得多重乳液方面取得了一定的进步，但所需步骤繁琐，过程较为复杂。
高岭石是由硅氧四面体和铝氧八面体按1:1规律堆叠而成的to型粘土矿物，其层间域结构和主体层板外表面官能基团组成具有差异性特征，使其硅氧四面体和铝氧八面体表面存在差异。本发明选用具有天然非对称性质的高岭石为无机固体颗粒，在油相、水相和乙烯基三甲氧基硅烷混合体系中，通过在适当的温度下原位选择性改性高岭石，从而获得两亲性特征的改性高岭石稳定的多重乳液。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种原位选择性改性高岭石稳定多重乳液的制备方法。该方法通过在体系中控制乙烯基三甲氧基硅烷水解和缩合过程，从而在油水界面上调控其在高岭石铝氧八面体表面的结合速率和结合状态，制备获得原位选择性改性高岭石稳定的多重乳液。本发明公布的乙烯基三甲氧基硅烷水解产物与高岭石八面体表面选择结合改性，打破了以往表面活性剂对无机固体颗粒的非定向修饰，致使改性后的产物不具有双亲性质。另外，本发明涉及的油/水界面原位选择性改性高岭石和制备多重乳液同步进行，制备工艺简单，所制备的多重乳液液滴为非球形、具有稳定性高等特点，相比现有技术具有显著的进步。
具体步骤为：
(1)将固体氯化钠溶解于去离子水中，配置成浓度为0.1mol/l的溶液，再加入1mol/l的盐酸调节溶液的ph值为1.2~1.4，即制得水相。
(2)以液体石蜡为油相，以乙烯基三甲氧基硅烷为改性剂，按照油相体积:油水总体积为0.40~0.53:1、改性剂体积:油水总体积为1:50~60、提纯高岭石粉体质量与油水总体积的用量比为1g/100~110ml称取水相、油相、改性剂和提纯高岭石粉体。
(3)将步骤(2)称取的乙烯基三甲氧基硅烷以滴定方式加入步骤(2)称取的液体石蜡中，在室温下磁力搅拌30分钟至混合均匀，制得混合液，然后向混合液中加入步骤(2)称取的提纯高岭石粉体，继续磁力搅拌15分钟，制得改性剂-油相-高岭石混合体。
(4)将步骤(2)称取的水相加入步骤(3)制得的混合体中，于60~67ºc范围内选择温度点，误差±1ºc，磁力搅拌24小时，高岭石在油/水界面上原位选择性改性后具有亲水亲油特征，即制得原位选择性改性高岭石稳定多重乳液。
所述提纯高岭石粉体是指将高岭石原矿经破碎、研磨、重力沉降筛选和离心洗涤，选出纯度达98%的片状高岭石。
本发明方法具有所用高岭石矿物资源丰富、价格低廉、制备工艺简单、条件温和、成本低廉、产量较高、乳液稳定性高等特点，易于推广应用，在农药等领域具有较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的原位选择性改性高岭石稳定多重乳液的光学显微镜图片。从图中能够看到乳液为水包油包水（w/o/w）型多重结构，其尺寸约为400μm，乳液液滴为非球形。
图2为本发明实施例2制得的原位选择性改性高岭石稳定多重乳液的光学显微镜图片。从图中能够看到乳液为水包油包水（w/o/w）型多重结构，其尺寸约为400μm，乳液液滴为非球形。
图3为本发明实施例3制得的原位选择性改性高岭石稳定多重乳液的光学显微镜图片。从图中能够看到乳液为水包油包水（w/o/w）型多重结构，其尺寸约为350μm。
图4为本发明实施例4制得的原位选择性改性高岭石稳定多重乳液的光学显微镜图片。从图中能够看到乳液为水包油包水（w/o/w）型多重结构，其尺寸约为350μm。
具体实施方式
下面的实施例将进一步说明本发明，但对本发明没有限制。
实施例1：
(1)将固体氯化钠溶解于去离子水中，配置成浓度为0.1mol/l的溶液，再加入1mol/l的盐酸调节溶液的ph值为1.4，即制得水相。
(2)以液体石蜡为油相，以乙烯基三甲氧基硅烷为改性剂，将3ml乙烯基三甲氧基硅烷以滴定方式分别加入75ml液体石蜡中，然后在室温下磁力搅拌30分钟至混合均匀，制得混合液；然后向混合液中加入1.5g提纯高岭石粉体，继续磁力搅拌15分钟，制得改性剂-油相-高岭石混合体。
(3)将75ml步骤(1)制得的水相加入步骤(2)制得的混合体中，于60±1ºc的水浴锅中磁力搅拌24小时，即制得原位选择性改性高岭石稳定多重乳液。
所述提纯高岭石粉体是指将高岭石原矿经破碎、研磨、重力沉降筛选和离心洗涤，选出纯度达98%的片状高岭石。
将本实施例制得的原位选择性改性高岭石稳定多重乳液静置90天后观察发现乳液仍保持稳定状态，表明该乳液具有稳定性高，不易破乳的特点。
实施例2：
(1)将固体氯化钠溶解于去离子水中，配置成浓度为0.1mol/l的溶液，再加入1mol/l的盐酸调节溶液的ph值为1.4，即制得水相。
(2)以液体石蜡为油相，以乙烯基三甲氧基硅烷为改性剂，将3ml乙烯基三甲氧基硅烷以滴定方式分别加入80ml液体石蜡中，然后在室温下磁力搅拌30分钟至混合均匀，制得混合液；然后向混合液中加入1.5g提纯高岭石粉体，继续磁力搅拌15分钟，制得改性剂-油相-高岭石混合体。
(3)将70ml步骤(1)制得的水相加入步骤(2)制得的混合体中，于60±1ºc的水浴锅中磁力搅拌24小时，即制得原位选择性改性高岭石稳定多重乳液。
所述提纯高岭石粉体是指将高岭石原矿经破碎、研磨、重力沉降筛选和离心洗涤，选出纯度达98%的片状高岭石。
将本实施例制得的原位选择性改性高岭石稳定多重乳液静置90天后观察发现乳液仍保持稳定状态，表明该乳液具有稳定性高，不易破乳的特点。
实施例3：
(1)将固体氯化钠溶解于去离子水中，配置成浓度为0.1mol/l的溶液，再加入1mol/l的盐酸调节溶液的ph值为1.2，即制得水相。
(2以液体石蜡为油相，以乙烯基三甲氧基硅烷为改性剂，将2.8ml乙烯基三甲氧基硅烷以滴定方式分别加入60ml液体石蜡中，然后在室温下磁力搅拌30分钟至混合均匀，制得混合液；然后向混合液中加入1.4g提纯高岭石粉体，继续磁力搅拌15分钟，制得改性剂-油相-高岭石混合体。
(3)将90ml步骤(1)制得的水相加入步骤(2)制得的混合体中，于67±1ºc的水浴锅中磁力搅拌24小时，即制得原位选择性改性高岭石稳定多重乳液。
所述提纯高岭石粉体是指将高岭石原矿经破碎、研磨、重力沉降筛选和离心洗涤，选出纯度达98%的片状高岭石。
将本实施例制得的原位选择性改性高岭石稳定多重乳液静置90天后观察发现乳液仍保持稳定状态，表明该乳液具有稳定性高，不易破乳的特点。
实施例4：
(1)将固体氯化钠溶解于去离子水中，配置成浓度为0.1mol/l的溶液，再加入1mol/l的盐酸调节溶液的ph值为1.2，即制得水相。
(2)以液体石蜡为油相，以乙烯基三甲氧基硅烷为改性剂，将2.8ml乙烯基三甲氧基硅烷以滴定方式分别加入75ml液体石蜡中，然后在室温下磁力搅拌30分钟至混合均匀，制得混合液；然后向混合液中加入1.4g提纯高岭石粉体，继续磁力搅拌15分钟，制得改性剂-油相-高岭石混合体。
(3)将75ml步骤(1)制得的水相加入步骤(2)制得的混合体中，于67±1ºc的水浴锅中磁力搅拌24小时，即制得原位选择性改性高岭石稳定多重乳液。
所述提纯高岭石粉体是指将高岭石原矿经破碎、研磨、重力沉降筛选和离心洗涤，选出纯度达98%的片状高岭石。
将本实施例制得的原位选择性改性高岭石稳定多重乳液静置90天后观察发现乳液仍保持稳定状态，表明该乳液具有稳定性高，不易破乳的特点。