一种硫化锌负载萝卜衍生炭气凝胶材料的制备方法与流程

本发明属于炭气凝胶材料制备技术领域，特指一种硫化锌负载萝卜衍生炭气凝胶材料的制备方法。

背景技术：

炭气凝胶作为一种轻质的纳米多孔材料，因为其具有高的孔隙率、大比表面等优点在催化、吸附、电极材料、环境保护和能量储备等领域应用前景十分广泛。传统炭气凝胶的制备方法通过炭化酚醛类有机气凝胶制备，需要高温碳化、超临界干燥工艺等一系列操作，且酚类、醛类具有很大的毒性，对身体和环境有很大的危险性。

目前，以生物质为原料制备的新型的碳气凝胶成为了新的研究热点，由于其表面存在丰富的表观基团，如c＝c、c＝o、-oh、c-o-c等，对其修饰、复合、改性等进一步研究提供了良好的基础；同时该材料前驱体具有成本低廉、简单易得、环境友好等优点。

硫化锌是一种具有电子束缚能力强、化学性能稳定、禁带宽、光电特性优良、无毒、成本低等优良性能的半导体材料，在光学，电学，传感器，生物医学等领域有着广泛的应用。相关文献也报道了采用新型碳材料比如石墨烯、石墨烯气凝胶等与光催化剂杂化形成复合材料，提高了材料的光催化性能。申请号为cn201611165377.8的中国专利提供了一种用作电极材料的石墨烯与硫化锌纳米复合材料的制备方法，该合成方法简单，可重复性强，且降低成本更有利于工业化生产。专利申请号cn201611241695.8的中国专利报道了一种制备石墨烯#硫化锌/硫化锌异质结可见光材料的制备方法，此方法除具有简易和低耗能的优点外，异质结形成稳定，有利于工业化生产。但石墨烯前处理比较复杂，合成过程会用到有毒有害的氧化剂和还原剂，同时还需要在高温环境下通入惰性气体，增加了生产成本限制其在实际生产中的应用。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种绿色环保、制备简单的低温水热法制备一种硫化锌负载萝卜衍生炭气凝胶材料的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)将去皮的块状萝卜置于180℃～200℃下进行水热反应，得到生物质炭基湿凝胶；

2)将生物质炭基湿凝胶浸泡于硝酸锌水溶液中，再与硫代乙酰胺混合，在恒温条件下反应，得到孔洞中附着硫化锌的炭气凝胶；

3)以乙醇和蒸馏水洗涤反应结束后的体系，取固相置于-15～-18℃温度条件下冷冻24h，再经冷冻干燥，得到硫化锌负载萝卜衍生炭气凝胶材料。

生物质衍生物在低温下(一般低于200℃)进行水热碳化已成为制备可持续和廉价多孔碳材料的常用方法，简单的说，多糖在水热下发生脱水降解反应形成呋喃中间体。然后经历一系列的缩聚和diels-alder反应之后形成了微米尺寸的碳球，尺寸大小主要取决于水热温度以及反应时间。所以利用多功能性和多样性的天然前躯体可制得化学功能特性种类较多的炭基气凝胶材料。

本发明在步骤1)中以萝卜为原料制备生物质炭气凝胶；在步骤2)中硝酸锌中的锌离子与硫代乙酰胺中的硫离子生成硫化锌沉淀并且附着在炭气凝胶的孔洞中；经过步骤3)的洗涤，可去除湿凝胶中的杂质离子，再经过冷冻干燥，取得具有较强负载牢度的硫化锌负载萝卜衍生炭气凝胶材料。将其应用于处理染料废水，既实现废弃物的资源化利用，又可有效处理染料废水，达到以废治废的目的。

具体特点：

1、本发明在制备硫化锌负载萝卜衍生炭气凝胶材料过程中无需添加任何表面活性剂或模板剂，不使用有机溶剂。

2、本发明制备的硫化锌负载萝卜衍生炭气凝胶材料具有原料丰富，操作简便，设备简单，运行成本低等优点。

3、本发明制得的硫化锌负载萝卜衍生炭气凝胶材料对亚甲基蓝等染料具有良好的光降解效果，在可见光照射下180min时降解率达到91％。

进一步地，本发明所述步骤1)中，将水热反应取得的物质先以蒸馏水洗涤，再以40℃～45℃的体积百分比为80％的乙醇的水溶液浸泡洗涤两次，然后冷却至室温，最后以蒸馏水清洗一次，取得生物质炭基湿凝胶。

所述步骤2)中，所述反应的温度条件为60℃～70℃反应6h。

所述步骤2)中，所述生物质炭基湿凝胶与硝酸锌的混合质量比为20～30∶1。

所述步骤2)中，所述孔洞中附着硝酸锌的炭气凝胶与硫代乙酰胺的质量比为90～100∶1。

所述步骤3)中，所述冷冻干燥的温度环境为-55℃，冷冻干燥时间为12h。

附图说明

图1为本发明方法制成的硫化锌负载萝卜衍生炭气凝胶材料的xrd谱图。

图2为实施例1制备样品光催化降解亚甲基蓝的光降解图。

图3为实施例1制备样品的红外图谱图。

图4为实施例1制备样品的tem图片。

具体实施方式

一、制备方法：

说明：本发明实施例中采用的各化学试剂均为市购产品。

实施例1

将萝卜去皮切成3cm*4cm*5cm大小，将其放入反应釜在180℃下进行水热反应18h。

将反应取得的物质先以蒸馏水洗涤，再以40℃～45℃的乙醇水溶液浸泡洗涤两次，然后冷却至室温，最后以蒸馏水清洗一次，取得生物质炭基湿凝胶。

称取0.51g的硝酸锌(zn(no3)2)溶解于20ml的蒸馏水中，超声震荡使其完全溶解，然后加入12g的生物质炭基湿凝胶和0.128g的硫代乙酰胺，在60℃～70℃的恒温水浴中反应6h，反应后取得沉淀物——孔洞中附着硫化锌的炭气凝胶。

将反应结束后的体系分别用乙醇和蒸馏水洗3次后加满水放入-15℃冰箱中冷冻24h，最后将样品放入-55℃的冷冻干燥机中冷冻12h，制得硫化锌负载萝卜衍生炭气凝胶材料。

实施例2

将萝卜去皮切成3cm*4cm*5cm大小，将其放入反应釜在180℃下进行水热反应20h。

将反应取得的物质先以蒸馏水洗涤，再以40℃～45℃的乙醇水溶液浸泡洗涤两次，然后冷却至室温，最后以蒸馏水清洗一次，取得生物质炭基湿凝胶。

称取0.94g的硝酸锌(zn(no3)2)溶解于20ml的蒸馏水中，超声震荡使其完全溶解，然后加入12g的生物质炭基湿凝胶和0.236g的硫代乙酰胺，在60℃～70℃的恒温水浴中反应6h，反应后取得沉淀物——孔洞中附着硫化锌的炭气凝胶。

将反应结束后的体系分别用乙醇和蒸馏水洗3次后加满水放入-15℃冰箱中冷冻24h，最后将样品放入-55℃的冷冻干燥机中冷冻12h，制得硫化锌负载萝卜衍生炭气凝胶材料。

实例3

将萝卜去皮切成3cm*4cm*5cm大小，将其放入反应釜在180℃下进行水热反应18h。

将反应取得的物质先以蒸馏水洗涤，再以40℃～45℃的乙醇水溶液浸泡洗涤两次，然后冷却至室温，最后以蒸馏水清洗一次，取得生物质炭基湿凝胶。

称取1.42g的硝酸锌(zn(no3)2)溶解于20ml的蒸馏水中，超声震荡使其完全溶解，然后加入13g的生物质炭基湿凝胶和0.358g的硫代乙酰胺，在60℃～70℃的恒温水浴中反应6h，反应后取得沉淀物——孔洞中附着硫化锌的炭气凝胶。

将反应结束后的体系分别用乙醇和蒸馏水洗3次后加满水放入-15℃冰箱中冷冻24h，最后将样品放入-55℃的冷冻干燥机中冷冻12h，制得硫化锌负载萝卜衍生炭气凝胶材料。

实施例4

将萝卜去皮切成3cm*4cm*5cm大小，将其放入反应釜在180℃下进行水热反应18h。

将反应取得的物质先以蒸馏水洗涤，再以40℃～45℃的乙醇水溶液浸泡洗涤两次，然后冷却至室温，最后以蒸馏水清洗一次，取得生物质炭基湿凝胶。

称取3.06g的硝酸锌(zn(no3)2)溶解于20ml的蒸馏水中，超声震荡使其完全溶解，然后加入12g的生物质炭基湿凝胶和0.77g的硫代乙酰胺，在60℃～70℃的恒温水浴中反应5h，反应后取得沉淀物——孔洞中附着硫化锌的炭气凝胶。

将反应结束后的体系分别用乙醇和蒸馏水洗3次后加满水放入-15℃冰箱中冷冻24h，最后将样品放入-55℃的冷冻干燥机中冷冻12h，制得硫化锌负载萝卜衍生炭气凝胶材料。

实施例5

称取0.51g的硝酸锌(zn(no3)2)溶解于20ml的蒸馏水中，超声震荡使其完全溶解，然后加入0.128g的硫代乙酰胺，在60℃～70℃的恒温水浴中反应6h，反应后取得硫化锌沉淀物。

将反应结束后的体系分别用乙醇和蒸馏水洗3次后加满水放入-15℃冰箱中冷冻24h，最后将样品放入-55℃的冷冻干燥机中冷冻12h，制得硫化锌单体材料。

实施例总结：五个实施例的区别在，生物质炭基气凝胶、硝酸锌、硫代乙酰胺的投料比不同，且在相同温度下的反应时间不同，从而导致样品的光催化性能不同。

二、特性：

对以上各实施例制得的产品进行检测，检测结果如图1至4所示。

图中25wt％zns/ca,40wt％zns/ca,55wt％zns/ca,65wt％zns/ca，代表硫化锌在生物质炭基气凝胶中所占的质量比重。

由图1可知，所制备的样品的强衍射峰在28.56°,47.51°和56.29°三个位置上出现了三个特征衍射峰，分别对应zns的(111),(220),(311)三个衍射晶面，与jcpdc卡(no1050566)标准谱图相一致，表明制备的样品含有硫化锌，在22°处出现的宽特征峰表明结构中含有石墨化碳，表明样品含有碳材料。说明所制得的硫化锌负载炭气凝胶材料是两相复合物

由图2可知，样品的光催化性能很好，180min内对亚甲蓝模拟废水的降解率＞91％。

由图3可知，在3450cm^-1处的吸收峰主要是羟基(-oh)的伸缩振动。1412cm^-1和2902cm^-1处的吸收峰是由于c-h的平面弯曲振动。1620cm^-1和1711cm^-1处的吸收峰分别是c＝o与c＝c的伸缩振动。1069cm^-1处的吸收峰可能是是c-o-c弯曲振动，也可能是c-c的骨架振动。从红外谱图可以看出样品材料中仅存在硫化锌和炭气凝胶两种物质的特征峰，表明所合成的为硫化锌负载萝卜衍生炭气凝胶材料。

由图4可知，硫化锌负载萝卜衍生炭气凝胶材料的透射图，可以发现复合材料中的硫化锌颗粒大小平均约为120nm，形貌为规整的圆形颗粒，且大量的硫化锌均匀负载于生物质碳基气凝胶的表面上。