本发明属于钨冶炼技术领域，具体涉及一种钠离子特性吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术：
现行钨冶炼的主流工艺是将钨矿物分解，钨矿物分解主要是钠系体系，即分解得到钨酸钠溶液。然后再经离子交换法实现钨钠分离，并制得合格的apt。由于铵盐很容易因受热而分解使氨挥发但因为一价阳离子的钠却不能挥发，更重要的是钨酸铵溶液容易通过蒸发结晶转变溶解度小的仲钨酸铵从溶液中分离出来，因此，再加上热仲钨酸铵的铵则可氨挥发掉并使钨变为不含阳离子铵或钠的wo3，这样就形成了现行的钨冶炼工艺。
以粗钨酸钠溶液为原料通过离子交换制取纯钨酸铵溶液的过程，属钨溶液净化范畴。一般用阴离子交换树脂法，用树脂从极稀溶液中吸附浓缩回收钨也属钨离子交换范畴。阴离子交换树脂又分为强碱性阴离子交换树脂法和弱碱性阴离子树脂法。
强碱阴离子交换树脂法的料液一般含wo315～25g/l，naoh≤8g/l，cl-≤0.7g/l。常用离子交换树脂为牌号201×7的强碱性季胺ⅰ型阴树脂，其骨架结构为苯乙烯-二乙烯苯交联聚合物。解吸剂一般采用含nh4oh2mol/l与nh4cl5mol/l的混合溶液，nh4oh的作用在于保持溶液的弱碱性，防止解吸过程中在柱内产生结晶。该法具有使钨酸钠转变为钨酸铵的同时还可除去有害杂质的特点，但其除杂能力有限，水耗量也过大。
弱碱性阴离子交换树脂从ph2.5～3.0的钨酸钠溶液中吸附钨，此时钨以同多酸根形式存在。每克阴离子交换树脂的wo3交换容量可达数千毫克，但由于杂质元素与钨酸根络合生成杂钨酸因而与钨同时被吸附，故不能起分离杂质的作用。
为了控制钠含量，在生产过程中不得不耗费大量纯水来冲洗离子交换转型所得钨酸铵溶液夹带的钠，产生的低钨废水不利于有效回收这部分钨，解吸时又需使用精制低钠的氯化铵配制的解吸剂，明显会增加成本。如果放开对离子交换转型所得钨酸铵中钠含量，再设法高效从钨酸铵溶液中分离钠，低成本生产apt。实现这种工艺对钨冶金的节能减排具有重要现实意义。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术状况，本发明目的在于：提供一种钠离子特性吸附剂及其制备方法和应用，解决了现有技术中存在的除杂能力有限、耗能大等问题。
一种钠离子特性吸附剂，分子式为na1.6al0.6si1.4(po4)3·xca3(po4)2，优选地，x的范围为0.3～0.6；最优选地，x为0.5。
进一步地，钠离子特性吸附剂具有三维骨架结构，三维骨架结构内部存在大量的孔结构或空位结构。
更进一步地，钠离子特性吸附剂的三维骨架结构的孔径范围为5～100nm，优选地孔径为10～50nm。
进一步地，在ph值为9.2-10.4时，具有三维骨架结构的钠离子吸附剂对溶液中钠离子吸附容量可达到30mg/g，对钠离子产生特效吸附作用。
进一步地，本发明钠离子特性吸附剂可用稀酸溶液解吸再生。
进一步地，本发明钠离子特性吸附剂可用1mol/l的盐酸解吸再生。
一种钠离子特性吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)配料：将原料na2co3、al2o3、sio2、h3po4按分子式na1.6al0.6si1.4(po4)3化学计量配料，按na1.6al0.6si1.4(po4)3·xca3(po4)2的配比关系添加caco3、h3po4作为造孔剂，加适量水搅拌配成浆液；
(2)烧制：将步骤(1)配好的浆液在300℃～400℃下烘干后磨碎成粒径小于100μm的碎料，将碎料于1250～1500℃保温熔融1～2小时，将熔融物取出并于500～700℃退火1～2小时，之后升温至800℃并保温10～12小时，冷却至室温，得到玻璃体；
(3)转型：将步骤(2)的玻璃体进行磨碎，后用稀酸溶液浸泡1～5小时将其转为氢型，过滤干燥，即得到具有三维骨架结构的钠离子特性吸附剂。
进一步地，步骤(1)中，先将原料na2co3、al2o3、sio2、h3po4按分子式na1.6al0.6si1.4(po4)3化学计量配料，加适量水搅拌，再按na1.6al0.6si1.4(po4)3·xca3(po4)2的配比关系添加caco3、h3po4作为造孔剂，搅拌均匀配成浆料。
进一步地，步骤(1)中所添加水的量与原料和造孔剂的等比。
进一步地，步骤(1)中na1.6al0.6si1.4(po4)3·xca3(po4)2中x值的范围为0.3～0.6。
更进一步地，步骤(1)中na1.6al0.6si1.4(po4)3·xca3(po4)2中x为0.5。
进一步地，步骤(2)中，将步骤(1)配好的浆液在300℃～400℃下烘干后磨碎成粒径小于45μm的碎料。
进一步地，步骤(2)中，将步骤(1)配好的浆液在300～400℃下烘干至含水量小于5％后用球磨机研磨成粒径小于45μm的碎料。
进一步地，步骤(2)中将碎料于1250℃条件下熔融1～2小时。
进一步地，步骤(2)中将配好的浆液在300℃℃下烘干后磨碎成粒径小于45μm的碎料，将碎料于1250℃保温熔融1小时，之后将熔融物取出并于600℃退火1～2小时，之后升温至800℃并保温10小时，自然冷却至室温，得到玻璃体。
进一步地，步骤(3)中将玻璃体研磨至粒度为200～500μm。
进一步地，步骤(3)中，将冷却所得玻璃体研磨后用1mol/l盐酸溶液浸泡1～5小时；优选地浸泡2小时。
本发明还提供了钠离子特性吸附剂在钨冶炼工业中的应用。
进一步的，钠离子特性吸附剂在钨冶炼工业中的应用中，钠离子特性吸附剂的添加量等于钨酸铵溶液中总钠含量除以吸附剂平衡吸附容量，反应时间为10～30min。
本发明中吸附剂平衡吸附容量意指单位质量吸附剂所能吸附溶液中钠离子的最大量。
本发明提供的钠离子特性吸附剂的吸附剂平衡吸附容量均大于30mg/g，即在含足量钠离子的钨溶液中，加入每克钠离子特性吸附剂所能吸附的钠离子超过30mg。
进一步的，在三维骨架结构的钠离子特性吸附剂在钨冶炼工业中的应用中，钠离子特性吸附剂的添加量等于钨酸铵溶液中总钠含量除以吸附剂平衡吸附容量，反应时间为15min。
本发明提供的钠离子特性吸附剂的工作原理如下：
有nasicon结构的nasi2(po4)3拥有稳固的骨架结构，sio6八面体和po4四面体互相交互连接形成三维的离子通道，na+可以在通道间迁移，若能在不改变其骨架结构的前提下，将其中的na+选择性抽取出来，从而获得了拥有一定大小的规则空隙结构的无机物质，则这种空隙对原来的目的na+具体有特性的筛选和记忆作用。鉴于具有nasicon结构的nasi2(po4)3具有三维连通通道供扩散，其骨架结构稳定，因此有可能通过掺杂和特殊的处理而得到性能良好的特性离子交换剂。
本发明提供的钠离子特性吸附剂内部结构中含有大量的孔结构或空位结构，经酸处理后其中的部分钠离子可以选择性浸出。浸出后的交换剂由于钠离子位置被较小的氢离子取代，使原结构不稳定，当与含钠离子的溶液接触时，钠离子有重新嵌入而恢复到原来稳定结构的趋势，即钠离子的嵌入表现为一个自发的过程。
本发明的有益效果是：
1)本发明的钠离子特性吸附剂在钨液处离过程中，溶液中所含na+的会自动嵌入到吸附剂的三维骨架结构中。在ph值为9.2—10.4时，钠离子吸附剂对溶液中钠离子吸附容量可达到30mg/g，对钠离子产生特效吸附作用。
2)本发明提供的钠离子特性吸附剂用1mol/l的盐酸即可有效使吸附剂得到完全解吸再生，同时解吸过程与吸附过程一样进行得很快，吸附时间和解吸时间均为15min，循环使用效果较好。
3)本发明提供的钠离子特性吸附剂在工业钨酸铵溶液中能实现高效的除钠，吸附剂添加量为添加量等于钨酸铵溶液中总钠含量除以吸附剂平衡吸附容量，反应时间为15min，温度为25℃时除钠率均达98％以上，且其在较大浓度范围内均有良好的适用性，在正常温度范围内对除钠效果影响不大，除钠后结晶得到的apt钠含量均达到gb/t10116-2007牌号apt-0标准。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明，但以下例子不能理解为用于限定本发明，在本发明的方法前提下对本发明的简单改造也属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)配料：取42.4gna2co3、15.3gal2o3、42gsio2和147gh3po4，另取45gcaco3、和29.4gh3po4作为造孔剂，加适量水搅拌配成浆液；
(2)烧制：将步骤(1)配好的浆液在400℃下烘干后磨碎成粒径小于45μm的碎料，将碎料于1500℃保温熔融1小时，再将熔融物取出于600℃退火1小时，之后再于800℃保温12小时，冷却取出得到玻璃体；
(3)转型：将冷却所得玻璃体进行磨碎至粒度400—500μm，后用1mol/l盐酸溶液浸泡3小时将其转为氢型，过滤干燥，即得到具有三维骨架结构的钠离子特性吸附剂。
实施例2
(1)配料：取42.4gna2co3、15.3gal2o3、42gsio2和147gh3po4，另取60gcaco3、和39.2gh3po4作为造孔剂，加适量水搅拌配成浆液；
(2)烧制：将步骤(1)配好的浆液在350℃下烘干后磨碎成粒径小于45μm的碎料，将碎料于1300℃保温熔融2小时，再将熔融物取出于700℃退火1小时，之后再于800℃保温12小时，冷却取出得到玻璃体；
(3)转型：将冷却所得玻璃体进行磨碎至粒度350—450μm，后用1mol/l盐酸溶液浸泡2.5小时将其转为氢型，过滤干燥，即得到具有三维骨架结构的钠离子特性吸附剂。
实施例3
(1)配料：取取42.4gna2co3、15.3gal2o3、42gsio2和147gh3po4，另取75gcaco3、和49gh3po4作为造孔剂，加适量水搅拌配成浆液；
(2)烧制：将步骤(1)配好的浆液在300℃下烘干后磨碎成粒径小于45μm的碎料，将碎料于1250℃保温熔融2小时，再将熔融物取出于600℃退火1小时，之后再于800℃保温10小时，冷却取出得到玻璃体；
(3)转型：将冷却所得玻璃体进行磨碎粒度300—350μm，后用1mol/l盐酸溶液浸泡1小时将其转为氢型，过滤干燥，即得到具有三维骨架结构的钠离子特性吸附剂。
实施例4
(1)配料：取42.4gna2co3、15.3gal2o3、42gsio2和147gh3po4，另取90gcaco3、和58.8gh3po4作为造孔剂，加适量水搅拌配成浆液；
(2)烧制：将步骤(1)配好的浆液在350℃下烘干后磨碎成粒径小于45μm的碎料，将碎料于1450℃保温熔融2小时，再将熔融物取出于600℃退火1小时，之后再于800℃保温11小时，冷却取出得到玻璃体；
(3)转型：将冷却所得玻璃体进行磨碎至粒度200—300μm，后用1mol/l盐酸溶液浸泡3小时将其转为氢型，过滤干燥，即得到具有三维骨架结构的钠离子特性吸附剂。
以上配料所用试剂中al2o3、sio2均为小于100μm粉料。
性能测试
取4份50ml工业钨酸铵溶液，各溶液初始钠离子浓度如下表所示，各溶液ph均为9.8左右。在25℃条件下，向1-4号溶液中分别加入实施例1-4制备得到的钠离子特性吸附剂0.5g、0.6g、1.00g、1.3g，搅拌反应15min，滤出滤液，分析检测，得如下表结果：
解析再生
上述滤渣(钠离子特性吸附剂)，用1mol/l盐酸溶液浸泡十五分钟后，再用纯水洗涤、过滤，当滤出的洗涤液为中性后，再用1mol/l盐酸溶液浸泡十五分钟将其转为氢型，过滤干燥，钠离子特性吸附剂即得到完全解吸再生。
从以上分析测试结果可以看出，本发明的钠离子特性吸附剂平衡吸附容量高均达30mg/g以上，用量少，效率高，除杂率高。同时解吸过程与吸附过程一样进行得很快，吸附时间和解吸时间均为15min，循环使用效果较好。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚的说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。