一维氧化锌/硫化镉/二硫化钼纳米阵列光催化复合材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于光催化技术领域，具体涉及一维氧化锌/硫化镉/二硫化钼纳米阵列光催化复合材料及其制备方法。

背景技术：

环境污染问题和能源危机问题成为人们面临的两大重要问题，而自1972年honda报道光电解水产氢以来，光解水产氢受到了广泛的研究，这对解决日益严重的环境污染问题和能源危机问题均有非常好的表现。一维纳米结构材料，尤其是纳米棒阵列，可实现可调控生长，具有大的比表面积，可以提供电流传输的直接通道，有利于光生电子-空穴的分离，进一步增大电子输运速率，是一类极具潜在应用价值的光催化材料。氧化锌（zno）是一种具有直接带隙的半导体材料，且制备成本低、环境友好，但由于其禁带宽度较宽（约为3.37ev左右），只能在紫外区响应。硫化镉（cds）拥有较窄的禁带宽度（2.42ev），使其在可见光下有比较好的光催化特性。此外，在光催化剂上负载析氢助催化剂可以降低氢气析出的过电位，促进光生电子和空穴的有效分离，提高光催化体系的效率。考虑到贵金属的稀缺性和其昂贵的价格，开发一种新的制备方法，以实现合成高催化活性样品的同时尽量减少贵金属助催化的使用量，或者开发一种替代型的非贵金属助催化剂已迫在眉睫。同时，如何抑制硫化镉的光腐蚀问题，提高其稳定性，也成为重要的研究工作的难点和挑战。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种生产工艺简单、环境友好、有规则形貌的一维zno/cds/mos2纳米阵列光催化复合材料及其制备方法，以及该光催化复合材料在光解水产氢中的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一维氧化锌/硫化镉/二硫化钼纳米阵列光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）电沉积法制备一维zno纳米阵列：将含有zn(no3)2、nh4ac和c6h12n4的混合溶液，采用三电极体系进行电解，所述三电极体系以fto玻璃为工作电极，铂片电极为对电极，氯化银电极为参比电极；先在电压-1.3~-1.5v下沉积10-20秒得到zno种子，接着在电压-1.0~-1.2v下沉积2000-3000秒，然后取出fto玻璃并用去离子水冲洗、氮气吹干，得到沉积有一维zno纳米阵列的fto玻璃；

（2）光沉积法制备一维zno/cds纳米阵列：将上述沉积有一维zno纳米阵列的fto玻璃浸泡于混合均匀的cdcl2·2.5h2o和s8的甲醇溶液中，暗吸附25-35min，接着通入氮气25-35min，然后将fto玻璃置于模拟太阳光下光照50-70min，然后用去离子水冲洗，氮气吹干，得到沉积有一维zno/cds纳米阵列的fto玻璃；

（3）光沉积法制备一维zno/cds/mos2纳米阵列：将沉积有一维zno/cds纳米阵列的fto玻璃浸泡于(nh4)2mos4溶液中（v乙醇：v水=1:4），暗吸附25-35min，接着通入氮气25-35min，然后将fto玻璃置于可见光下光照50-70min，然后用去离子水冲洗，氮气吹干，得到一维zno/cds/mos2纳米阵列光催化复合材料。

步骤（1），混合溶液中的zn(no3)2、nh4ac和c6h12n4的浓度分别为0.02mol/l、0.01mol/l和0.01mol/l。

步骤（1），所述混合溶液的温度保持在85-90℃。

步骤（2），所述的cdcl2·2.5h2o和s8的甲醇溶中，cdcl2·2.5h2o和s8的质量比为4∶1。

步骤（3），(nh4)2mos4溶液（v乙醇：v水=1:4），是指以水和乙醇为溶剂的到(nh4)2mos4溶液，其中v乙醇：v水=1:4。

步骤（3）和步骤（2）中，(nh4)2mos4与cdcl2·2.5h2o的用量比，以mo离子和cd离子的摩尔比计为：mo/cd=0.05-1（例如0.05、0.1、0.3、0.5、1），优选为mo/cd=0.3。

随着mos2的负载量提高，一方面能增强zno的光吸收性能，另一方面能提供更多的产氢活性位点，但当mos2的负载量过高时，会覆盖cds的光吸收性能，从而使其光解水产氢性能降低。而在优选值0.3时，zno/cds/mos2纳米阵列光催化复合材料具有最高的光解水产氢性能。

步骤（2）和步骤（3），通入氮气的速率为75-85ml/min。

步骤（3），所述可见光的波长大于420nm。

本发明还提供了一维zno/mos2纳米阵列光催化复合材料的制备方法：将沉积有一维zno纳米阵列的fto玻璃浸泡于混合均匀的(nh4)2mos4溶液中（v乙醇：v水=1:4）（mo/cd=0.3），暗吸附半个小时左右，接着通入氮气25-35min，然后将fto玻璃置于模拟太阳光下光照1小时左右，然后用去离子水冲洗，氮气吹干，得到一维zno/mos2纳米阵列光催化复合材料。

本发明制备的一维zno/cds和一维zno/cds/mos2纳米阵列光催化复合材料用于在可见光（λ>420nm）或模拟太阳光下照射2h进行光解水产氢。

光解水产氢具体步骤如下：

取8mlna2s·9h2o（0.35mol/l）和na2so3（0.25mol/l）的水溶液于反应器中，加入1cm×2.5cmfto样品（沉积有一维zno/cds/mos2纳米阵列的fto玻璃），在真空状态下，置于可见光（λ>420nm）和模拟太阳光下光照2小时，取1ml气体进气相色谱分析，通过保留时间和峰面积进行定性定量分析。

本发明采用以上方法制备一维zno/cds/mos2纳米阵列光催化复合材料，该材料在模拟太阳光照射以及加入牺牲剂的条件下，能够使zno上的光生电子和cds的光生空穴以z-scheme的电荷方式传输结合，而zno上的光生空穴被牺牲剂所捕获，cds的光生电子又进一步地传输到光沉积的mos2上，这种光生电子-空穴对的有效分离和mos2的引入，一方面防止cds的光生空穴对cds本身的氧化，从而达到抑制cds光腐蚀的目的，另一方面引入助催化剂mos2不仅提供更多的产氢活性位点，还提高了产氢性能，最终使一维zno/cds/mos2纳米阵列光催化复合材料具有更优越的产氢性能和稳定性。此外，本发明还具有以下有益效果：

（1）本发明将一维zno/cds/mos2纳米阵列光催化复合材料用于光解水产氢体系，具有较高的催化效率，所制备的一维zno/cds和zno/cds/mos2纳米阵列光催化复合材料具有比一维zno纳米阵列材料更高的光解水产氢性能且易回收，有利于环境和能源的可持续发展，

（2）一维zno/cds/mos2纳米阵列光催化复合材料的循环性能好、生产工艺简单、环境友好且易回收。

附图说明

图1分别是不同材料的sem图：（a）zno阵列的sem图；（b）zno/cds复合材料的sem图；（c）zno/cds/mos2复合材料的sem图;

图2是不同材料的x射线衍射图谱；fto为fto玻璃，z为zno阵列，zc为zno/cds复合材料，zcm为zno/cds/mos2复合材料，zm为zno/mos2复合材料；

图3是不同材料的紫外可见漫反射光谱；z为zno阵列，zc为zno/cds复合材料，zcm为zno/cds/mos2复合材料，zcm-0.05表示：mo/cd=0.05，以此类推，zm为zno/mos2复合材料；

图4是不同材料的产氢活性图：（a）模拟太阳光下的产氢活性图；（b）可见光（λ>420nm）下的产氢活性图；

z为zno阵列，zc为zno/cds复合材料，zcm为zno/cds/mos2复合材料，zcm-0.05表示：mo/cd=0.05，以此类推，zm为zno/mos2复合材料；

图5是不同材料在模拟太阳光和可见光照射下的产氢活性和循环实验对比图：（a）产氢活性对比图；（b）循环实验对比图；

z-可见光为可见光照射下的zno阵列，zcm-可见光为可见光照射下的zno/cds/mos2复合材料，z-模拟太阳光为模拟太阳光照射下的zno阵列，zcm-模拟太阳光为模拟太阳光照射下的zno/cds/mos2复合材料。

具体实施方式

一维氧化锌/硫化镉/二硫化钼纳米阵列光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）电沉积法制备一维zno纳米阵列：将含有zn(no3)2、nh4ac和c6h12n4的混合溶液（zn(no3)2、nh4ac和c6h12n4的浓度分别为0.02mol/l、0.01mol/l和0.01mol/l），采用三电极体系进行电解，电解过程混合溶液的温度保持在85-90℃，其中，三电极体系以fto玻璃为工作电极，铂片电极为对电极，氯化银电极为参比电极；先在电压-1.3~-1.5v下沉积10-20秒得到zno种子，接着在电压-1.0~-1.2v下沉积2000-3000秒，然后取出fto玻璃并用去离子水冲洗、氮气吹干，得到沉积有一维zno纳米阵列的fto玻璃；

（2）光沉积法制备一维zno/cds纳米阵列：将上述沉积有一维zno纳米阵列的fto玻璃浸泡于混合均匀的cdcl2·2.5h2o和s8的甲醇溶液中（cdcl2·2.5h2o和s8的质量比为4∶1），暗吸附25-35min，接着通入氮气（75-85ml/min）25-35min，然后将fto玻璃置于模拟太阳光下光照50-70min，然后用去离子水冲洗，氮气吹干，得到沉积有一维zno/cds纳米阵列的fto玻璃；

（3）光沉积法制备一维zno/cds/mos2纳米阵列：将沉积有一维zno/cds纳米阵列的fto玻璃浸泡于(nh4)2mos4的溶液中（v乙醇：v水=1:4），暗吸附25-35min，接着通入氮气（75-85ml/min）25-35min，然后将fto玻璃置于可见光(λ>420nm)下光照50-70min，然后用去离子水冲洗，氮气吹干，得到一维zno/cds/mos2纳米阵列光催化复合材料；

其中，(nh4)2mos4与cdcl2·2.5h2o的用量比，以mo离子和cd离子的摩尔比计为：mo/cd=0.05-1（例如0.05、0.1、0.3、0.5、1），优选为mo/cd=0.3。

以下采用具体实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。

实施例1

制备一维zno纳米阵列

将50mlzn(no3)2、nh4ac和c6h12n4的水溶液搅拌混合均匀，溶液温度保持在90ºc，采用三电极体系进行电解。其中，fto玻璃、铂片电极和氯化银电极分别作为工作电极、对电极和参比电极。首先，在-1.3v下，沉积10秒得到zno种子，而后在-1.0v下，沉积2000秒得到一维有序的zno纳米阵列，取出沉积在fto玻璃片的zno纳米阵列，用去离子水冲洗，氮气（n2）吹干，得到一维zno纳米阵列。

将制得的1cm×2.5cmfto样品浸泡于8ml的na2s·9h2o（0.35mol/l）和na2so3（0.25mol/l）的水溶液反应器中，在真空状态下，置于可见光（λ>420nm）和模拟太阳光下光照2小时，产氢量分别为0.029μmol/cm²和0.049μmol/cm²。

实施例2

制备一维zno/cds复合材料

将沉积有zno的fto浸泡于混合均匀的cdcl2·2.5h2o和s8的甲醇溶液中，暗吸附半个小时，通氮气（80ml/min）半个小时后，置于模拟太阳光下光照1小时，而后用去离子水冲洗，氮气（n2）吹干，得到一维zno/cds纳米阵列。

将制得的1cm×2.5cmfto样品浸泡于8ml的na2s·9h2o（0.35mol/l）和na2so3（0.25mol/l）的水溶液反应器中，在真空状态下，置于可见光（λ>420nm）和模拟太阳光下光照2小时，产氢量分别为0.930μmol/cm²和1.591μmol/cm²。

实施例3

制备一维zno/cds/mos2复合材料

将沉积有zno/cds的fto浸泡于(nh4)2mos4溶液中（v乙醇：v水=1:4），暗吸附半个小时，通氮气（80ml/min）半个小时后，置于可见光（λ>420nm）下光照1小时，而后用去离子水冲洗，氮气（n2）吹干，得到一维zno/cds/mos2纳米阵列。将制得的1cm×2.5cmfto样品浸泡于8ml的na2s·9h2o（0.35mol/l）和na2so3（0.25mol/l）的水溶液反应器中，在真空状态下，置于可见光（λ>420nm）和模拟太阳光下光照2小时，产氢量分别为2.754μmol/cm²和4.383μmol/cm²。

实施例4

制备一维zno//mos2复合材料

将沉积有一维zno纳米阵列的fto玻璃浸泡于nh4)2mos4溶液中（v乙醇：v水=1:4）（mo/cd=0.3），暗吸附半个小时左右，接着通入氮气25-35min，然后将fto玻璃置于模拟太阳光下光照1小时左右，然后用去离子水冲洗，氮气吹干，得到一维zno/mos2纳米阵列光催化复合材料。

将制得的1cm×2.5cmfto样品浸泡于8ml的na2s·9h2o（0.35mol/l）和na2so3（0.25mol/l）的水溶液反应器中，在真空状态下，置于可见光（λ>420nm）和模拟太阳光下光照2小时，产氢量分别为0.086μmol/cm²和0.263μmol/cm²。

本发明制备的各材料的相关实验结果如图1-5之一所示。

从图1的sem图可以看出，通过光沉积cds和mos2后，zno的表面明显变得粗糙，这证明了cds和mos2能成功的负载到zno纳米阵列上，也证明了材料合成成功。

图2，各材料x射线衍射图谱说明合成的zno纳米阵列具有一个很强的（002）峰，此外，沉积cds后也能看到cds的（101）峰，这也进一步证明材料合成成功。

图3，不同材料的紫外可见漫反射光谱图说明光沉积cds和mos2能有效增强zno在可见光的吸收性能。

图4，不同材料的产氢活性图说明光沉积cds和mos2后能有效增强zno的产氢性能，且不同材料在等光强强度的模拟太阳光和可见光照射下相比，模拟太阳光照射下的不同材料具有更高的产氢活性。

图5，不同材料在模拟太阳光和可见光照射下的产氢活性和循环实验对比图说明，不同材料在等光强强度的模拟太阳光和可见光照射下相比，模拟太阳光照射下的不同材料具有更高的产氢活性和循环稳定性。

实施例5

一维zno/cds/mos2纳米阵列光催化复合材料的制备：

（1）电沉积法制备一维zno纳米阵列：将含有zn(no3)2、nh4ac和c6h12n4的混合溶液（zn(no3)2、nh4ac和c6h12n4的浓度分别为0.02mol/l、0.01mol/l和0.01mol/l），采用三电极体系进行电解，电解过程混合溶液的温度保持在85℃，其中，三电极体系以fto玻璃为工作电极，铂片电极为对电极，氯化银电极为参比电极；先在电压-1.3v下沉积10秒得到zno种子，接着在电压-1.0v下沉积2000秒，然后取出fto玻璃并用去离子水冲洗、氮气吹干，得到沉积有一维zno纳米阵列的fto玻璃；

（2）光沉积法制备一维zno/cds纳米阵列：将上述沉积有一维zno纳米阵列的fto玻璃浸泡于混合均匀的cdcl2·2.5h2o和s8的甲醇溶液中（cdcl2·2.5h2o和s8的质量比为4∶1），暗吸附25min，接着通入氮气（75ml/min）25min，然后将fto玻璃置于模拟太阳光下光照50min，然后用去离子水冲洗，氮气吹干，得到沉积有一维zno/cds纳米阵列的fto玻璃；

（3）光沉积法制备一维zno/cds/mos2纳米阵列：将沉积有一维zno/cds纳米阵列的fto玻璃浸泡于(nh4)2mos4的溶液中（v乙醇：v水=1:4），暗吸附25min，接着通入氮气（75ml/min）25min，然后将fto玻璃置于可见光(λ>420nm)下光照50min，然后用去离子水冲洗，氮气吹干，得到一维zno/cds/mos2纳米阵列光催化复合材料；

其中，(nh4)2mos4与cdcl2·2.5h2o的用量比，以mo离子和cd离子的摩尔比计为：mo/cd=0.05。

实施例6

一维zno/cds/mos2纳米阵列光催化复合材料的制备：

（1）电沉积法制备一维zno纳米阵列：将含有zn(no3)2、nh4ac和c6h12n4的混合溶液（zn(no3)2、nh4ac和c6h12n4的浓度分别为0.02mol/l、0.01mol/l和0.01mol/l），采用三电极体系进行电解，电解过程混合溶液的温度保持在90℃，其中，三电极体系以fto玻璃为工作电极，铂片电极为对电极，氯化银电极为参比电极；先在电压1.5v下沉积20秒得到zno种子，接着在电压-1.2v下沉积3000秒，然后取出fto玻璃并用去离子水冲洗、氮气吹干，得到沉积有一维zno纳米阵列的fto玻璃；

（2）光沉积法制备一维zno/cds纳米阵列：将上述沉积有一维zno纳米阵列的fto玻璃浸泡于混合均匀的cdcl2·2.5h2o和s8的甲醇溶液中（cdcl2·2.5h2o和s8的质量比为4∶1），暗吸附35min，接着通入氮气（85ml/min）35min，然后将fto玻璃置于模拟太阳光下光照70min，然后用去离子水冲洗，氮气吹干，得到沉积有一维zno/cds纳米阵列的fto玻璃；

（3）光沉积法制备一维zno/cds/mos2纳米阵列：将沉积有一维zno/cds纳米阵列的fto玻璃浸泡于(nh4)2mos4的溶液中（v乙醇：v水=1:4），暗吸附35min，接着通入氮气（85ml/min）35min，然后将fto玻璃置于可见光(λ>420nm)下光照70min，然后用去离子水冲洗，氮气吹干，得到一维zno/cds/mos2纳米阵列光催化复合材料；

其中，(nh4)2mos4与cdcl2·2.5h2o的用量比，以mo离子和cd离子的摩尔比计为：mo/cd=1。

实施例7

一维zno/cds/mos2纳米阵列光催化复合材料的制备：

（1）电沉积法制备一维zno纳米阵列：将含有zn(no3)2、nh4ac和c6h12n4的混合溶液（zn(no3)2、nh4ac和c6h12n4的浓度分别为0.02mol/l、0.01mol/l和0.01mol/l），采用三电极体系进行电解，电解过程混合溶液的温度保持在90℃，其中，三电极体系以fto玻璃为工作电极，铂片电极为对电极，氯化银电极为参比电极；先在电压-1.4v下沉积15秒得到zno种子，接着在电压-1.1v下沉积2500秒，然后取出fto玻璃并用去离子水冲洗、氮气吹干，得到沉积有一维zno纳米阵列的fto玻璃；

（2）光沉积法制备一维zno/cds纳米阵列：将上述沉积有一维zno纳米阵列的fto玻璃浸泡于混合均匀的cdcl2·2.5h2o和s8的甲醇溶液中（cdcl2·2.5h2o和s8的质量比为4∶1），暗吸附30min，接着通入氮气（80ml/min）30min，然后将fto玻璃置于模拟太阳光下光照60min，然后用去离子水冲洗，氮气吹干，得到沉积有一维zno/cds纳米阵列的fto玻璃；

（3）光沉积法制备一维zno/cds/mos2纳米阵列：将沉积有一维zno/cds纳米阵列的fto玻璃浸泡于(nh4)2mos4的溶液中（v乙醇：v水=1:4），暗吸附30min，接着通入氮气（80ml/min）30min，然后将fto玻璃置于可见光(λ>420nm)下光照60min，然后用去离子水冲洗，氮气吹干，得到一维zno/cds/mos2纳米阵列光催化复合材料；

其中，(nh4)2mos4与cdcl2·2.5h2o的用量比，以mo离子和cd离子的摩尔比计为：mo/cd=0.3。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。