本发明属于催化剂材料制备
技术领域：
，其中涉及到一种双核锰取代硅钨氧簇催化剂的制备方法。
背景技术：
：多金属氧簇是一类骨架结构中富含mo、w、v、nb和ta等过渡元素的多金属－氧簇(metal-oxygenclusters)化合物。多金属氧簇的组成与结构决定其具有较强的酸性和氧化性，因此在许多类型有机合成反应中多金属氧簇呈现优异的催化特性。目前，许多化学家涉足了多金属氧簇的催化研究领域，无论是从基础理论研究还是工业化应用开发都已经取得了瞩目的成就。促进剂秋兰姆类是一种新型的、安全环保、超速促进剂，二硫化秋兰姆和多硫化秋兰姆还可作为硫化剂。秋兰姆促进剂不会使硫化胶变色。在一般硫黄用量时，硫化胶拉伸强度较高，其它物性也较好。tbztd用作苯并噻唑次磺酰胺类促进剂的助促进剂时，焦烧安全性优于tmtd(胶料相同)。目前，tbztd的合成大多采用双氧水氧化法(中国发明专利申请，申请号：105367469，2016，3)，但是在以上反应中存在着使用强碱氢氧化钠、强酸硫酸，以及氧化剂双氧水、反应条件不温和、反应不够绿色、操作步骤繁琐等问题。基于以上文献的基础上，设计一个氧气条件下合成tbztd的环境友好高效催化体系是十分必要的。通过检索，尚未发现与本发明申请相关的公开专利文献。技术实现要素：本发明的目的是解决合成tbztd过程较为繁琐，氧化剂不够绿色的问题，提供一种双核锰取代硅钨氧簇催化剂的制备方法，并期望在氧气条件下合成tbztd过程中起到催化的作用。本发明目的是由以下技术措施实现的：通过常规的溶液反应合成得到双核锰取代硅钨氧簇催化剂的晶体，实验方法如下：在一个洁净的烧杯中依次加入k6na2[siw11o39]∙13h2o以及10~30ml蒸馏水中，搅拌15~30min，加入锰盐，再加入乙酸钾，使用乙酸，调节ph值为3~6，反应7~10h，反应完毕后，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，5~7天后得到块状单晶。产率约24~67%。优选的，所述的双核锰取代硅钨氧簇催化剂的制备方法，所述双核锰取代硅钨氧簇催化剂1的分子式：k20(h2o)28mn2(h2o)4si4w40o140。优选的，所述的双核锰取代硅钨氧簇催化剂的制备方法，所述锰盐为乙酸锰，其中k6na2[siw11o39]∙13h2o：乙酸锰的质量之比（g/g）为1~3：0.1~0.5。优选的，所述的双核锰取代硅钨氧簇催化剂的制备方法，所述k6na2[siw11o39]∙13h2o与水的质量体积比（g/ml）为1~3：10~30。产品通过单晶x衍射，粉末x射线衍射进行表征，得到关于晶体结构的准确信息。具体的结果如下：晶体的分子式为k20(h2o)28mn2(h2o)4si4w40o140，其中阳离子部分为k+，以及mn2+阳离子，阴离子为si4w40o140多阴离子，二者通过k-o以及mn-o化学键相互作用结合在一起。这项发明主要是合成了一个双核锰取代硅钨氧簇催化剂，已经将其应用于氧气法合成tbztd过程中。这项发明涉及了双核锰取代硅钨氧簇催化剂的制备方法。这类催化剂可以较温和的反应条件下实现tbztd的氧气法合成，产率高达90%。该类催化剂的制备方法反应过程简单。本发明的目的是通过如下技术方案实现的：其分子结构如图1所示；分子式为：化合物1k20(h2o)28mn2(h2o)4si4w40o140。氧气法合成tbztd过程中原料为二苄胺、二硫化碳等，溶剂选用乙腈、甲醇、乙醇等，产率通过称重法计算。本发明提供的催化剂具有以下优势：1、催化剂制备方法简单、并且催化剂都具有明确的分子结构，利于研究反应机理；2、催化剂具有锰催化中心、多金属氧簇活性中心，能有对tbztd的合成起到催化作用。附图说明图1为化合物1k20(h2o)28mn2(h2o)4si4w40o140的晶体结构；图2为化合物1k20(h2o)28mn2(h2o)4si4w40o140的rxrd表征，其中灰线为合成的样品，黑线为模拟的样品。具体实施方式下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本
发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。实施例1化合物k20(h2o)28mn2(h2o)4si4w40o140的制备，其合成步骤如下：在一个洁净的烧杯中依次加入k6na2[siw11o39]∙13h2o（1g）以及10ml蒸馏水中，搅拌15min，加入氯化锰（0.1g），再加入乙酸钾（0.5g），使用乙酸，调节ph值为3，反应7h，反应完毕后，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，5~7天后得到块状单晶。产率约26%。实施例2化合物k20(h2o)28mn2(h2o)4si4w40o140的制备，其合成步骤如下：在一个洁净的烧杯中依次加入k6na2[siw11o39]∙13h2o（1g）以及10ml蒸馏水中，搅拌15min，加入氯化锰（0.1g），再加入乙酸钾（0.5g），使用乙酸，调节ph值为4，反应7h，反应完毕后，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，5~7天后得到块状单晶。产率约37%。实施例3化合物k20(h2o)28mn2(h2o)4si4w40o140的制备，其合成步骤如下：在一个洁净的烧杯中依次加入k6na2[siw11o39]∙13h2o（1g）以及10ml蒸馏水中，搅拌15min，加入乙酸锰（0.2g），再加入乙酸钾（0.5g），使用乙酸，调节ph值为4，反应7h，反应完毕后，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，5~7天后得到块状单晶。产率约49%。实施例4化合物k20(h2o)28mn2(h2o)4si4w40o140的制备，其合成步骤如下：在一个洁净的烧杯中依次加入k6na2[siw11o39]∙13h2o（1g）以及10ml蒸馏水中，搅拌15min，加入硫酸锰（0.15g），再加入乙酸钾（0.5g），使用乙酸，调节ph值为4，反应7h，反应完毕后，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，5~7天后得到块状单晶。产率约41%。实施例5化合物k20(h2o)28mn2(h2o)4si4w40o140的制备，其合成步骤如下：在一个洁净的烧杯中依次加入k6na2[siw11o39]∙13h2o（1g）以及10ml蒸馏水中，搅拌15min，加入乙酸锰（0.4g），再加入乙酸钾（0.7g），使用乙酸，调节ph值为5，反应10h，反应完毕后，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，5~7天后得到块状单晶。产率约53%。实施例6化合物k20(h2o)28mn2(h2o)4si4w40o140的制备，其合成步骤如下：在一个洁净的烧杯中依次加入k6na2[siw11o39]∙13h2o（2g）以及30ml蒸馏水中，搅拌20min，加入氯化锰（0.1g），再加入乙酸钾（0.5g），使用乙酸，调节ph值为6，反应7h，反应完毕后，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，5~7天后得到块状单晶。产率约46%。实施例7化合物k20(h2o)28mn2(h2o)4si4w40o140的制备，其合成步骤如下：在一个洁净的烧杯中依次加入k6na2[siw11o39]∙13h2o（2.5g）以及20ml蒸馏水中，搅拌30min，加入乙酸锰（0.3g），再加入乙酸钾（0.7g），使用乙酸，调节ph值为5，反应8h，反应完毕后，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，5~7天后得到块状单晶。产率约59%。实施例8化合物k20(h2o)28mn2(h2o)4si4w40o140的制备，其合成步骤如下：在一个洁净的烧杯中依次加入k6na2[siw11o39]∙13h2o（3g）以及10ml蒸馏水中，搅拌15min，加入乙酸锰（0.25g），再加入乙酸钾（0.9g），使用乙酸，调节ph值为5，反应7h，反应完毕后，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，5~7天后得到块状单晶。产率约55%。实施例9化合物k20(h2o)28mn2(h2o)4si4w40o140的制备，其合成步骤如下：在一个洁净的烧杯中依次加入k6na2[siw11o39]∙13h2o（3g）以及30ml蒸馏水中，搅拌30min，加入氯化锰（0.4g），再加入乙酸钾（0.8g），反应9h，使用乙酸，调节ph值为5，反应完毕后，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，5~7天后得到块状单晶。产率约63%。化合物k20(h2o)28mn2(h2o)4si4w40o140的晶体学数据，如表1所示：表1compounds1formulah64k20mn2o172si4w40mr11174.12crystalsystemtriclinicspacegroupp-1temperature296(2)ka(å)12.4569(11)b(å)17.3833(14)c(å)18.2753(16)α(deg)64.122(3)β(deg)86.858(2)γ(deg)86.1320(10)v(å3)4279.9(6)z1dcalc.(gcm-3)4.217f(000)4705r1[i>2σ(i)]0.1368wr2[i>2σ(i)]0.2484r1(alldata)0.1728wr2(alldata)0.2096goof1.109由表1可以看出此化合物经过x-射线单晶衍射表征，经表征分析，此化合物属于三斜晶系，空间群为p-1，分子式为h64k20mn2o172si4w40分子量为11174.12，和化合物的结构正好吻合。图1为化合物1k20(h2o)28mn2(h2o)4si4w40o140的晶体结构，图2为化合物1k20(h2o)28mn2(h2o)4si4w40o140的rxrd表征。由图1可知，此化合物为两个个锰取代的si4w40结构。从图2可知，粉末衍射数据和单晶衍射数据一致，正好吻合，说明我们合成的化合物与单晶分析结果一致。试验例1：氧气法合成tbztd的催化氧化应用称取一定量(0.2~0.5g)的催化剂，量取适量的有机溶剂10~20ml，60mmol二苄胺，适量的三乙胺(0.5~2mmol)，适量的二硫化碳(60~70mmol)置于高压反应釜中，搅拌下通氧加压(5atm-15atm)。将反应釜放入电加热器上恒温水浴加热，进行反应一定时间。反应结束后反应釜冷却，放出剩余气体后，打开反应釜得到灰白色膏状固体。加入少许溶剂，过滤、干燥、称量固体质量，并计算产率，产率高达90%。从以上试验例，可以看出此催化剂能够在氧气作用下合成橡胶硫化促进剂tbztd，产率高达90%。当前第1页12