本发明涉及化工催化剂制备领域，且特别涉及一种用于甲醇合成气制备乙醛的催化剂及其制备方法。
背景技术：
乙醛是重要的脂肪族化合物，是制造乙酸、过乙酸、乙酸酐、乙烯酮、乙酸乙酯、丁烯醛、正丁醇、2-乙基己醇、季戊四醇、三氯乙醛、吡啶等多种重要化学品的重要原料，具有很高的工业应用价值，受到了科研工作者的广泛重视。
目前合成乙醛常用的方法和催化剂主要分为以下几种：(1)乙烯氧化法，wacker和hoechst公司在1957～1959年开发的总过程是乙烯放热催化直接氧化反应，催化剂是由pdcl2和cucl2组成的双组分系统。但是wacker-hoechst法催化剂昂贵，andreadasic等提出以n2o为氧化剂用ca，sr，ba碱金属作为催化剂同样可以氧化乙烯生成乙醛。(2)乙酸还原法，yokoyama等将zro2、ceo2、zno、mno等金属氧化物用于乙酸加氢还原法制备乙醛反应中，cr2o3和部分还原的fe2o3表现出很高的选择性。rachmady等研究了pt负载在tio2、sio2、al2o3、fe2o3上的催化剂对于乙酸还原反应的催化活性。(3)甲烷和co合成法，日本经济贸易工业局与国家工业研究所共同开发了一个项目，就是由脂肪烃与co反应合成脂肪醛和醇类产品，将rh(pme3)3cl分散在超临界co2或液态co2溶液中，配制成催化体系，将ch4和co混合气送入装有催化剂的反应器中，在19℃和光辐射条件下反应16h，制得mecho/etoh＝72.6/1.7(mol比，按催化剂用量计)的混合液。(4)乙炔水合法，乙炔水合法不需要贵金属钯催化剂和制氧设备以及特种耐酸材料，陈培丰采用负载型磷酸盐作为催化剂，其液相产物中有乙醛、丁烯醛、丙酮和水，其中丁烯醛含量在0.1％以下。(5)乙烷氧化法，zhao等采用铋和铈为活性组分，二氧化硅作为载体的催化剂进行乙烷氧化制乙醛反应，乙醛选择性40％，乙烷转化率低于5％。lou等对负载在sba-15上的氧化钼催化剂在乙烷氧化制乙醛反应中催化活性进行了研究。张艳红等采用浸渍法制备了硅藻土负载的杂多化合物pmo9v2nb1/k催化剂，乙烷的摩尔转化率为22.5％，产物乙酸和乙醛的总选择性达90.8％。(6)乙醇氧化法，工业上用乙醇氧化法制备乙醛常用银丝网或膨松结晶银催化剂。yang等采用ag2o作为催化剂进行醇氧化制取相应醛或酮反应。idriss等将一系列金属氧化物fe2o3，fe2o3/cao，fe3o4，tio2，cao，sio2作为催化剂用于乙醇氧化反应，结果发现乙醛为主要产物，丙酮和乙酸乙酯作为副产物出现。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于甲醇合成气制备乙醛的催化剂，其具有较佳的催化活性，对乙醛选择性高，可用于乙醛的制备中。
本发明的另一目的在于提供一种用于甲醇合成气制备乙醛的催化剂的制备方法，其制备工艺简单，便于工业化生产。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种用于甲醇合成气制备乙醛的催化剂的制备方法，其中，催化剂包括载体、活性组分和助剂；活性组分包括pd、zn、co、ni、mn、cu和fe中的至少一种，助剂为碱金属。
催化剂的制备方法包括：
将溶解有活性组分的前驱体以及溶解有助剂的前驱体的溶液浸渍于载体，干燥，在氮气或惰性气体氛围下焙烧。
本发明提出一种由上述制备方法制得的用于甲醇合成气制备乙醛的催化剂。
本发明实施例的提供的用于甲醇合成气制备乙醛的催化剂及其制备方法的有益效果是：
以pd、zn、co、ni、mn、cu和fe中的至少一种作为活性组分，以碱金属作为助剂，并将活性组分和助剂通过浸渍法负载于载体上。这种制备方法操作简单，同时通过活性组分以及助剂的选择以及配合，能够同时催化甲醇的羰基化反应和乙酸的加氢还原反应，显著提高了该催化剂在甲醇合成气的羰基化以及提高了对于乙醛的选择性，进而实现工业上制备乙醛。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种用于甲醇合成气制备乙醛的催化剂及其制备方法进行具体说明。
本发明提供一种用于甲醇合成气制备乙醛的催化剂，其包括载体、活性组分和助剂。
具体地，活性组分包括pd、zn、co、ni、mn、cu和fe中的至少一种，该活性组分例如可以为pd，zn，或fe，还可以为co和ni的组合，co、ni和mn的组合，或pd、ni、mn和cu的组合等。
助剂为碱金属；优选地，助剂选自na，k，li和cs中的任意一种；例如助剂为na、k或cs等。
载体包括sio2、al2o3、活性炭或tio2中的任意一种。例如载体可以为sio2或al2o3，还可以为活性炭或tio2。上述载体具有多孔结构和较大的比表面积，有利于活性组分和助剂的负载。
由于活性组分以及助剂的不同的负载量，对于用于甲醇合成气制备乙醛的催化剂的催化活性以及乙醛的选择性具有较大的影响，因此，优选地，本发明较佳的实施例中，催化剂中，活性组分占载体的质量的1％-30％，活性组分与助剂的摩尔比为1-50：1。例如活性组分占载体的质量的1％-25％，或1％-20％，或4-15％等，活性组分与助剂的摩尔比为1-45：1，或2-35：1，或5-40：1等。
优选地，活性组分占载体的质量的5％-20％，例如活性组分占载体的质量的5％、8％、10％、15％、18％或20％等，活性组分与助剂的摩尔比为2–20：1，例如活性组分与助剂的摩尔比为2：1、4：1、6：1、10：1、13：1、15：1、17：1或20：1等。
催化剂的制备方法包括：
s1.将溶解有活性组分的前驱体以及溶解有助剂的前驱体的溶液浸渍于载体。
其中，活性组分的前驱体为金属pd、zn、co、ni、mn、cu和fe的有机水溶性盐溶液或无机水溶性盐溶液，具体地，有机水溶性盐包括醋酸盐，无机水溶性盐包括硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的任意一种。
助剂的前驱体为碱金属na，k，li和cs的无机水溶性金属盐，其中，无机水溶性金属盐包括碳酸盐、硝酸盐、氯化盐和硫酸盐中的任意一种。
溶解有活性组分的前驱体以及溶解有助剂的前驱体的溶液，可由以下方式配置：
可以将活性组分的前驱体与助剂的前驱体按比例混合后进行溶解，也可将活性组分的前驱体与助剂的前驱体按比例分别加入溶剂中进行溶解，本发明较佳的实施例中，采用溶解有活性组分的前驱体的第一溶液与溶解有助剂的前驱体的第二溶液，按比例超声混合，使混合更为均匀，同时溶解效果更佳。
优选地，本发明较佳的实施例中，浸渍包括：等体积超声浸渍0.5-24h后，静置浸渍2-72h，例如等体积超声浸渍0.5-20h、1-20h、3-18h或2-15h后，静置浸渍2-70h、3-65h、5-55h或6-50h等。
优选地，浸渍包括：等体积超声浸渍1-12h，例如4h、5h、7h、8h、10h或11h后，静置浸渍8-48h，例如10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h或45h。
s2.浸渍完成后，干燥，在氮气或惰性气体氛围下焙烧。
其中，干燥可采用自然干燥，烘箱干燥，真空干燥，微波干燥或冷冻干燥，
本发明较佳的实施例中，干燥后在氮气或者惰性气体氛围下进行焙烧，保证活性组分为还原价态，使催化剂的羰基化活性和还原活性均有所提高。
焙烧于200-1000℃，例如200-950℃、210-900℃、250-850℃或270-820℃的条件下进行。
优选地，焙烧于300-800℃，例如350℃、450℃、500℃、600℃、700℃、750℃或800℃的条件下进行。通过该温度条件下焙烧，有效提高催化剂的稳定性以及催化活性。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种用于甲醇合成气制备乙醛的催化剂，其由以下方法制得：
称取1.30g二水合硝酸钯加蒸馏水溶解，配得8ml的硝酸钯溶液；然后称取0.11g硝酸钾加蒸馏水溶解，配得3ml硝酸钾溶液，将上述硝酸钯溶液和上述硝酸钾溶液在室温下超声混合均匀，得混合液。
将上述混合液加入到10g粒径为20-40目的sio2上，等体积超声浸渍1h后，接着静置浸渍48h；然后在烘箱中过夜干燥后，放入管式炉中，于氮气氛下在300℃焙烧4h，即得。
其中，催化剂中，钯与钾的总负载量为6％。
实施例2
一种用于甲醇合成气制备乙醛的催化剂，其由以下方法制得：
称取三水合硝酸铜1.83g、六水合硝酸锌2.25g和四水合乙酸钴0.94g一起加蒸馏水溶解，得到9ml的第一溶液，然后称取硫酸钠0.13g加蒸馏水溶解，配得5ml的第二溶液，将第一溶液以及第二溶液在室温下超声混合均匀，得混合液。
将上述混合液加入到10g粒径为20～40目的活性炭上，等体积超声浸渍4h后，接着静置浸渍32h；然后在烘箱中过夜干燥后，放入管式炉中，于氮气氛下在650℃焙烧4h，即得。
其中，催化剂中，由钠、铜、锌以及钴的总负载量为12.0％。
实施例3
一种用于甲醇合成气制备乙醛的催化剂，其由以下方法制得：
称取氯化钯1.86g、四水合氯化锰0.69g和六水合氯化铁0.94g一起加蒸馏水溶解，配得9ml的第一溶液，然后称取氯化锂0.15g加蒸馏水溶解，配得3ml的第二溶液，将将第一溶液以及第二溶液在室温下超声混合均匀，得混合液。
将混合液加入到10g的粒径为20～40目的al2o3上，等体积超声浸渍8h后，接着静置浸渍24h；然后在烘箱中过夜干燥后，放入管式炉中，于氮气氛下在500℃焙烧4h，即得。
其中，催化剂中，锂、钯、锰以及铁的总负载量为15％。
实施例4
一种用于甲醇合成气制备乙醛的催化剂，其由以下方法制得：
称取六水合硝酸钴2.97g和六水合硝酸镍5.93g一起加蒸馏水溶解，配得10ml的第一溶液，然后称取碳酸铯0.50g加蒸馏水溶解，配得2ml的第二溶液，将将第一溶液以及第二溶液在室温下超声混合均匀，得混合液。
将混合液加入到10g粒径为20～40目的tio2上，等体积超声浸渍8h后，接着静置浸渍8h；然后在烘箱中过夜干燥后，放入管式炉中，于氮气氛下在800℃焙烧4h，即得。
其中，催化剂中，由铯、钴和镍的总负载量为18.0％。
试验例
本实验例旨在考察本发明提供的催化剂在甲醇合成气制备乙醛反应中的催化性能：
反应过程如下：
采用固定床反应器，分别装入本发明实施例1-4中的提供的催化剂(6ml)，在300℃下氢气还原3h，甲醇(含0.01wt％碘甲烷)的进料量为0.2ml/min，h2和co的摩尔比为3，反应压力为5mpa，反应温度为200℃，每小时取一次产品，用aglient气相色谱分析产品组成，并校正计算甲醇转化率和乙醛及乙酸的选择性。计算公式如下所示，催化评价结果见表1。
甲醇转化率＝[(原料气中甲醇的摩尔量)-(产物中甲醇的摩尔量)]/(原料气中甲醇的摩尔量)x100％；
乙醛选择性＝产物中乙醛的摩尔量/甲醇转化率x100％；
乙酸选择性＝产物中乙酸的摩尔量/甲醇转化率x100％；
乙醇选择性＝产物中乙醇的摩尔量/甲醇转化率x100％。
表1反应结果
由表1可知，本发明实施例1-4提供的催化剂对甲醇的转化率较高，其主要是通过在同一催化剂的作用下，将甲醇羰基化后形成乙酸，再将乙酸加氢还原得到乙醛，同时得到乙酸加氢的副产物乙醇。其中主产物乙醛的选择性较高，超过40％；同时，羰基化副产物乙酸的选择性也不低，超过30％；以及乙醇的选择性为6-8％。而乙酸和乙醇可以通过简单分离方法分离，分离的乙酸再通过加氢制得乙醛。
综上所述，本发明实施例提供的用于甲醇合成气制备乙醛的催化剂的制备方法，其制备工艺简单，便于工业化生产。制得的用于甲醇合成气制备乙醛的催化剂，其具有较佳的催化活性，对乙醛选择性高，可用于乙醛的制备中，有效提高乙醛的制备效率。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。