本发明是关于一种费托合成催化剂及其制备方法和该催化剂在费托合成中的应用。
背景技术：
随着全球石油资源越来越稀缺，人们对环境保护的日益重视，利用煤和天然气等为原料制备清洁燃料和化学品越来越受到人们的重视。费托合成技术是这些煤和天然气清洁利用的关键技术之一。
合成气在催化剂上转化成烃类的费托合成反应的主要产物包括烷烃和烯烃，产品经过深加工可得到优质液体燃料和化学品。
目前，具有工业应用价值的费托合成催化剂主要有两大类，钴基和铁基。两类催化剂各有优势，可根据反应原料气类型、工艺路线和反应器类型等选择不同类型催化剂。钴基催化剂虽然寿命长于铁基催化剂，但甲烷选择性明显高于铁基催化剂，且随着反应温度的提高而大幅增加，极大地影响了钴基催化剂的催化效率和技术竞争力。因此，如何降低钴基催化剂的甲烷选择性、提高c5+烃类选择性，特别是较高反应温度下的选择性，一直以来都是钴基催化剂开发的难点和方向。此外，钴基催化剂成本高于铁基催化剂，因此，提高钴基催化剂的稳定性和寿命也是催化剂开发的目标之一。
us4670414公开了一种氧化铝或氧化硅负载co催化剂的活化方法。先氢气还原，再氧气氧化，最后再氢气还原。通过该活化方法，催化剂的c5+选择性明显提高。us6337353公开了一种将合成油催化剂与氢气和氨气(0.01体积％～15体积％)混合气接触后，催化剂的甲烷选择性降低，c5+选择性增高。wo2011027104公开了一种采用负载型co催化剂的活化方法。先还原催化剂，再水蒸气处理，然后再还原。该活化方法制备的催化剂c5+选择性升高。us7045554公开了一种通过在反应气中加入0.1ppm～10ppm氧气降低催化剂的失活速率的方法。
虽然这些专利都能够提高钴基催化剂的选择性或稳定性，但其甲烷选择性仍然与铁基催化剂有一定差距，且没有提及反应温度提高的情况下，催化剂的选择性情况。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种高选择性、高稳定性和宽操作温度的费托合成催化剂的制备方法，本发明还提供了由该方法制得的合成催化剂及其在费托合成中的应用。
本发明主要包括以下内容：
一种费托合成催化剂，包括载体、负载在载体上的活性金属和氮组分，其特征在于，以元素计的氮组分在催化剂中的含量为大于0重量％至小于等于0.2重量％。
同时，本发明还提供了所述催化剂的制备方法，包括将活性金属组分负载到载体上，然后进行还原，其特征在于，在所述还原的之前、同时或之后还包括与氮或含氮化合物接触反应的步骤，所述接触反应的条件使得最终催化剂中以元素计的氮含量为大于0至小于等于0.2重量％。
最后，本发明还提供了所述催化剂或由所述方法得到的催化剂在费托合成中的应用，包括在费托合成条件下，使合成气与所述的催化剂或由所述方法制得的催化剂进行接触，所述进行接触的条件包括：温度为160～350℃，压力1～8mpa，氢气和一氧化碳的摩尔比为0.4～2.5，气体的时空速率为200～40000h-1。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明所述的催化剂，优选的，以元素计的氮组分在催化剂中的含量为0.01～0.1重量％；所述载体为选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种多孔性耐热无机氧化物，所述载体的比表面积为5～600m2/g，优选为10～500m2/g，所述活性金属为铁和\或钴，以催化剂为基准，以氧化物计的所述活性金属含量为3～65重量％，优选为5～65重量％。
根据本发明所述的催化剂，优选的，所述催化剂中含有选自ⅲb族、ⅳb族、ⅴb族、ⅵb族、ⅶb族、ⅰb族和ⅱb族中的一种或几种助剂组分，以元素计并以催化剂为基准，助剂含量为0.1～20重量％。
根据本发明所述的催化剂的制备方法，包括将活性金属组分负载到载体上，然后进行还原，其特征在于，在所述还原的之前、同时或之后还包括与氮或含氮化合物接触反应的步骤，所述接触反应的条件使得最终催化剂中以元素计的氮含量为大于0至小于等于0.2重量％，优选为0.01～0.1重量％；所述载体为选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种多孔性耐热无机氧化物，所述载体的比表面积为5～600m2/g，所述活性金属为铁和\或钴，所述将活性金属负载在载体上的方法使得以最终催化剂为基准，以氧化物计的所述活性金属含量为3～65重量％，优选为5-65重量％。
根据本发明所述的催化剂的制备方法，优选的，所述将活性金属组分负载到载体上的方法为浸渍法，包括配制含活性金属的化合物溶液并用该溶液浸渍载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含活性金属的化合物在所述溶液的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂中的活性金属组分含量为5～65重量％；所述干燥条件包括：温度为80-350℃，时间为0.001-24小时；所述焙烧条件包括：温度为100-700℃，时间为0.01-18小时。
根据本发明所述的催化剂的制备方法，所述还原和所述与氮或含氮化合物接触反应可以与所述还原同时进行，也可以在所述还原之前或之后进行，优选所述接触反应在所述还原之后或同时进行，进一步优选为所述接触反应在所述还原同时进行。
当所述还原和所述与氮或含氮化合物接触反应同时进行时，包括将负载活性金属之后的载体与还原气体和氮的混合气、或还原气体和含氮化合物的混合气接触反应，所述还原气体为h2、co、小分子烃类中的一种或几种，优选为h2，所述混合气中氮或含氮化合物的含量为大于0至小于等于30体积％，优选为0.001～20体积％，还原气体含量为大于等于10体积％至小于100体积％，优选为20～80体积％，余量为惰性气体；所述还原和与氮或含氮化合物接触反应的操作条件包括：温度为100～800℃，时间为0.5～144h，压力为0.1～4mpa；优选的，温度为200～600℃，进一步优选为250～450℃，压力为0.1～3mpa，进一步优选为0.2～3mpa，时间为1～96h，进一步优选为1h～48h。
当所述与氮或含氮化合物接触反应在所述还原之前或之后进行时，所述与氮或含氮化合物接触反应包括将负载活性金属之后的载体与含氮气体接触反应，其中，含氮气体中含有氮或含氮化合物，含氮气体中氮或含氮化合物的含量为大于0至小于等于30体积％，优选为0.001～20体积％，余量为惰性气体；所述还原在还原气体氛围中进行，所述还原气体为h2、co、小分子烃类中的一种或几种，优选为h2，还原气体中h2、co、小分子烃类中的一种或几种的总含量不小于10体积％，优选为不小于20体积％；所述接触反应与所述还原的操作条件分别独立的选自：温度为100～800℃，时间为0.5～144h，压力为0.1～4mpa，优选的，所述接触反应与所述还原的操作条件分别独立的选自：温度为200～600℃，进一步优选为250～450℃，压力为0.1～3mpa，进一步优选为0.2～3mpa，时间为1～96h，进一步优选为1h～48h。
根据本发明，进行还原和\或与氮或含氮化合物接触反应时，在满足其他要求前提下，反应的气体氛围中可以含有惰性气体，惰性气体为第0族气体中的一种或几种。
根据本发明，所述含氮化合物为选自氨、肼、有机胺中的一种或几种，优选为甲胺。
根据本发明所述的催化剂的制备方法，还可以向载体中引入选自ⅲb族、ⅳb族、ⅴb族、ⅵb族、ⅶb族、ⅰb族和ⅱb族中的一种或几种助剂组分的步骤，以元素计并以催化剂为基准，助剂的引入量为0.1～20重量％。引入助剂组分的方法优选为浸渍法，可以与活性金属组分同时引入，也可以在引入活性金属之前或之后引入。
作为本发明的第三方面，本发明还提供了一种费托合成方法，包括在费托合成条件下，使合成气与催化剂进行接触，其特征在于，所述催化剂为本发明提供的催化剂。
按照本发明提供的费托合成方法，包括在费托合成条件下，使合成气与催化剂进行接触，其特征在于，所述催化剂为本发明提供的催化剂或者有本发明所述方法得到的催化剂。优选条件下，所述进行接触的条件包括：温度为190～350℃，进一步优选为190～250℃，压力为1～5mpa，进一步优选为1～5mpa，氢气和一氧化碳的摩尔比为1.0～2.5，进一步优选为1.0～2.5，更优选为1.0～2.2，气体的时空速率为200～40000h-1，进一步优选为500～30000h-1。
与现有技术相比，由本发明提供的催化剂的选择性、稳定性和操作温度都得到极大提高。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
实验方法：催化剂中的金属含量通过icp-aes电感耦合等离子体-原子发射光谱法测量、氮元素通过微库仑氮测定方法测定。
制备实施例：
实施例1
(1)催化剂制备
将72.3g六水合硝酸钴溶于120ml去离子水中得到浸渍液。将100g的γ-氧化铝(sasol产品，平均粒径60微米，比表面积170米2/克)分散到上述浸渍液中室温搅拌1h后，旋转蒸发得到干燥的样品，样品在120℃干燥2h后，再在350℃焙烧2h得到催化剂，催化剂中以元素计的钴含量为12.1重量％，co含量通过icp法测量。
(2)催化剂的还原活化和氮负载
称取催化剂6g，将催化剂在0.2mpa、含50ppmv氨气的纯氢气氛围下400℃还原4h进行活化。活化后的催化剂记为c-1，经检测其中氮含量为0.0231重量％。
对比例1
(1)催化剂制备
催化剂制备同实施例1。
(2)催化剂的还原活化
称取催化剂6g，将催化剂在0.2mpa、纯氢气氛围下400℃还原4h进行活化。活化后的催化剂记为dc-1。
对比例2
(1)催化剂制备
催化剂制备同实施例1。
(2)催化剂的还原活化
称取催化剂6g，将催化剂在0.2mpa、纯氢气氛围下400℃还原4h进行活化。活化后的催化剂再经过含20体积％水的氢气、300℃处理2h；水处理后的催化剂再在纯氢气氛围下400℃还原2h进行再活化。记为dc-2。
对比例3
(1)催化剂制备
催化剂制备同实施例1。
(2)催化剂的还原活化
称取催化剂6g，将催化剂在0.2mpa、纯氢气氛围下400℃还原4h进行活化。活化后的催化剂再经过含0.1体积％氧气的氮气、300℃处理2h；氧化处理后的催化剂再在纯氢气氛围下400℃还原2h进行再活化。记为dc-3。
实施例2
(1)催化剂制备
催化剂制备同实施例1。
(2)催化剂的还原活化
将催化剂在0.2mpa纯氢气中还原4h后、切换成含2体积％氨气的氢气氛围400℃还原1h进行活化。活化后的催化剂记为c-2。催化剂中氮含量为0.1650重量％
实施例3
(1)催化剂制备
将203.6g六水合硝酸钴、48.3g五水硝酸锆溶于150ml去离子水，并加入0.567g含铂2.85％的溶液中混合得到浸渍液。将100g的γ-氧化铝(sasol产品，平均粒径73微米，比表面积190米2/克)分散到上述浸渍液中室温搅拌后，旋转蒸发得到干燥的样品，样品在120℃干燥2h后，再在380℃焙烧2h得到催化剂，催化剂中以元素计的钴含量为24.1重量％，锆含量为2.9重量％，铂为0.01％。
(2)催化剂的还原活化和氮负载
称取上述催化剂6g，将催化剂在2.0mpa、含20ppmv氨气和80体积％氢气氩气混合气氛下，400℃还原12h进行活化。记为c-3。催化剂中氮含量为0.0336重量％
实施例4
(1)催化剂制备
将520.6g六水合硝酸钴、128.6g五水硝酸锆溶于500ml去离子水，得到浸渍液。将100g商业氧化硅微球(商业载体，粒径75～150微米，比表面积320米2/克)分四次浸渍上述浸渍液，每次浸渍后，样品在120℃干燥2h后，再在320℃焙烧2h得到催化剂，催化剂中以元素计的钴含量为40.2重量％，锆含量为5.1重量％。
(2)催化剂的还原活化和氮负载
称取上述催化剂6g，将催化剂在2.0mpa、90体积％氢气+10％氮气混合气氛下，400℃还原4h进行活化。记为c-4。催化剂中氮含量为0.0561重量％。
实施例5
(1)催化剂制备
将140.9g六水合硝酸钴、44.5g六硝酸镧溶于150ml去离子水，加入1.4g含钌0.1％的溶液混合得到浸渍液。将100g的氧化铝微球(粒径30～150微米，比表面积230米2/克)，分两次浸渍上述浸渍液，每次浸渍后，样品在150℃干燥2h后，再在350℃焙烧2h得到催化剂，催化剂中以元素计的钴含量为20.1重量％，镧含量为1.0重量％，钌含量为1.0重量0.1％
(2)催化剂的还原活化
称取上述催化剂6g，将催化剂在1.5mpa、氢气气氛下，400℃还原4h进行活化，随后切换成含100ppmv乙胺的高纯氮气继续处理1h，再500℃氢气还原2h。记为c-5。催化剂中氮含量为0.0360重量％。
催化剂性能评价方法：催化剂评价在连续式搅拌釜内进行，具体操作如下包括：将上述待评价的催化剂或对比剂转移至盛有150克角鲨烷的高压釜中，控制压力为2.5mpa，反应温度220～240℃，合成气组成为：h2:co:n2＝56:28:16，利用在线气相色谱进行尾气组成分析。定义转化的co占进气co的比例为co转化率，转化成甲烷的co占已转化co的摩尔百分数为甲烷选择性，生成c5+烃类的co占已转化co的摩尔百分数为c5+选择性，分别于连续运行24小时、240小时和480小时之后进行取样分析。
评价实施例：
实施例6～10用于评价本发明所述催化剂c1-c5连续运行24小时之后的性能，对比例4～6用于评价对比剂dc1-dc3连续运行24小时之后的性能，具体数据见表1所示。
表1中的结果表明本发明提供的催化剂较对比剂甲烷选择性低，c5+选择性高，高温操作优势更为明显。
表2中的数据为催化剂c-1和dc-1连续运行24小时、240小时和480小时之后进行取样分析，结果表明本发明提供的催化剂较对比剂甲烷选择性低，c5+选择性高，稳定性高。
表1
表2