本发明涉及金属汞的氧化反应和氮氧化物的还原反应用催化剂、以及废气的净化方法。更详细而言，本发明涉及使金属汞的气相氧化反应和氮氧化物的气相还原反应得以促进，但能够抑制二氧化硫的气相氧化反应的催化剂；以及包括使金属汞氧化并使氮氧化物还原的废气的净化方法。
背景技术
担心发电站、工厂、汽车等排放出的排烟中包含的金属汞对环境造成影响。因此，要求去除排烟中的金属汞，抑制其向大气中排放。例如，专利文献1公开了一种处理废气中的汞的系统，其特征在于，其具备：向排放来自锅炉的废气的烟道内供给氯化铵溶液的机构；具有将废气中的氮氧化物用氨还原且在氯化氢的共存下将汞氧化的脱硝催化剂的还原脱硝装置；利用碱吸收液去除在该还原脱硝装置中被氧化的汞的湿式脱硫装置；以及设置在上述湿式脱硫装置的内部或下游侧、且去除废气中残留的汞的最终汞去除装置。
作为将汞氧化的脱硝催化剂而提出了各种催化剂。例如，专利文献2中公开了一种废气处理方法，其中，在对包含氮氧化物和金属汞的废气进行处理时，使用含有选自硅、锆、铝、钨和钼中的1种或2种与钛的二元系或三元系复合氧化物的催化剂，在卤素化合物的存在下进行使金属汞变成卤代汞的反应、以及氮氧化物的处理。
专利文献3中公开了一种废气净化用催化剂，其是包含钛(i)、钼和/或钨(ii)、钒(iii)和磷(iv)的各氧化物的组合物，(i)/(ii)/(iii)的原子比为85～97.5/2～10/0.5～10，且(iv)/((ii)+(iii))的原子比为0.5～1.5。
另一方面，已知有配合有石膏的脱硝催化剂。例如，专利文献4中公开了一种脱硝催化剂的制造方法，其特征在于，向包含氧化钛或其前体、可溶性盐类和水的糊剂状物中混合二水石膏，将所得的糊剂状物涂布于金属或无机纤维制的网状物后，进行干燥、烧成，所述可溶性盐类包含选自钨(w)、钒(v)、钼(mo)、铝(al)和镓(ga)中的一种以上催化剂成分。
专利文献5中公开了一种脱硝催化剂，其特征在于，将使至少包含钒的活性成分担载于钛氧化物而成的组合物作为第一成分，将不含钒的组合物作为第二成分，在将它们混合后，进行成形、干燥、烧成的脱硝催化剂中，作为第二成分而使用二氧化硅、比表面积比第一成分小的氧化钛、或者氧化铝，进而，作为第三成分，以第三成分相对于第一成分、第二成分和第三成分的总和的比例超过1而达到20重量％的方式添加石膏。
专利文献4或5中记载的配合有石膏的脱硝催化剂被用于不含汞的废气的净化处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-11317号公报
专利文献2：日本特开2005-125211号公报
专利文献3：wo2009/031234a1
专利文献4：日本特开2011-78898号公报
专利文献5：日本特开2013-116428号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明的课题是提供虽然使金属汞的气相氧化反应和氮氧化物的气相还原反应得以促进，但能够抑制二氧化硫的气相氧化反应的催化剂；以及包括使金属汞氧化并使氮氧化物还原的废气净化方法。
用于解决问题的方法
为了解决上述课题而进行了研究的结果，完成了包括以下方式的本发明。
〔1〕一种金属汞的氧化反应和氮氧化物的还原反应用催化剂，其含有：钛的氧化物、钼和/或钨的氧化物、钒的氧化物、磷的氧化物、以及石膏而成。
〔2〕根据〔1〕所述的催化剂，其中，二水石膏的干基的质量相对于钛的氧化物的质量之比为1/99～40/60。
〔3〕一种废气的净化方法，其包括如下的步骤：使含有金属汞、氮氧化物和二氧化硫的废气接触含有钛的氧化物、钼和/或钨的氧化物、钒的氧化物、磷的氧化物、以及石膏而成的催化剂，使金属汞氧化并使氮氧化物还原。
发明的效果
本发明的催化剂虽然使金属汞的气相氧化反应和氮氧化物的气相还原反应得以促进，但能够抑制二氧化硫的气相氧化反应。
本发明的废气的净化方法通过使含有金属汞、氮氧化物和二氧化硫的废气接触本发明的催化剂，从而使金属汞氧化并使氮氧化物还原，但难以使二氧化硫氧化。
本发明的催化剂对于金属汞的气相氧化反应、氮氧化物的气相还原反应和二氧化硫的气相氧化反应发挥何种作用尚不明确，但推测也许是因为：作为催化剂原料而添加的石膏(二水石膏等)在烧成过程中脱水而发生多孔化。
具体实施方式
本发明的催化剂含有钛的氧化物、钼和/或钨的氧化物、钒的氧化物、磷的氧化物、以及石膏而成。本发明的催化剂是为了促进金属汞的氧化反应和氮氧化物的还原反应而使用的。
本发明的催化剂的制法没有特别限定，例如，可以通过将成为构成催化剂的成分的原料的化合物与水一同相互混合而得到糊剂，将该糊剂进行成形或涂布于基板，接着进行干燥、烧成来制造。
作为钛的氧化物的原料，可列举出例如二氧化钛(tio2)的粉末、浆料或糊剂；正钛酸或偏钛酸(h2tio3)的粉末、浆料或糊剂等。作为钛的氧化物的原料而优选使用的二氧化钛，其比表面积优选为20m2/g以上、更优选为40～300m2/g。二氧化钛的晶型优选为锐钛矿型。此外，二氧化钛粉末的通过电子显微镜观察而计测的数量基准粒度分布中的50％直径优选为0.001～0.1μm。
作为钼和/或钨的氧化物的原料，可列举出这些元素的氧化物、含氧酸或其盐类。更具体而言，可列举出三氧化钼、钼酸、钼酸铵等含mo化合物；三氧化钨、钨酸、偏钨酸铵等含w化合物。本发明的催化剂中包含的钼元素和钨元素的合计量相对于钛元素100摩尔优选为1.5～13摩尔、更优选为2～12摩尔。
作为钒的氧化物的原料，可列举出钒的氧化物、含氧酸或其盐类。更具体而言，可列举出偏钒酸铵、硫酸氧钒等含v化合物。本发明的催化剂中包含的钒元素的量相对于钛元素的质量100摩尔优选为0.1～13摩尔、更优选为0.5～12摩尔。
作为磷的氧化物的原料，可列举出正磷酸、二磷酸、三磷酸、多聚磷酸、磷酸铵盐等。本发明的催化剂中包含的磷元素的量相对于钼元素和钨元素和钒元素的合计100摩尔优选为50～150摩尔、更优选为70～120摩尔。
作为石膏的原料，可列举出无水石膏(caso4)、半水石膏(caso41/2h2o)、二水石膏(caso42h2o)。需要说明的是，据说二水石膏在后述的烧成温度下形成无水物(六方晶(iii型)无水物或斜方晶(ii型)无水物等)。
为了制备催化剂而优选使用的二水石膏的形态例如为粉末。二水石膏粉末的平均粒径优选为15μm以上、优选为15～100μm。需要说明的是，二水石膏的平均粒径是利用激光衍射法测定的体积基准粒度分布中的50％直径。如果使用平均粒径小于15μm的二水石膏粉末，则存在催化剂的细孔容积变小的倾向。进而，二水石膏粉末的比表面积优选为1～150m2/g、更优选为2～100m2/g。
二水石膏可以是天然的二水石膏、作为化学工业副产物而生成的化学石膏、脱硝石膏、由废石膏板得到的石膏等中的任一者。
催化剂中包含的石膏量以二水石膏的干基的质量计，相对于钛的氧化物的质量优选为1/99～40/60、更优选为3/97～35/65、进一步优选为5/95～30/70。如果石膏量少，则存在微孔形成比例降低的倾向。反之，如果石膏量多，则存在催化剂的磨耗强度降低的倾向。
作为本发明的催化剂中使用的石膏，优选含有fe元素。fe元素的含量没有特别限定，相对于钛元素100摩尔，优选超过0摩尔且为5摩尔以下、更优选超过0摩尔且为4摩尔以下。推测石膏中含有的fe元素在制造过程中转化成硫酸铁。本发明中使用的石膏优选不含钠、钾等碱金属元素；除了钙之外的碱土金属元素；磷和砷。
本发明的催化剂可以使用硫酸铝等含al化合物等。关于含al化合物可以期待提高催化剂耐久性的效果。作为含al化合物，可列举出硫酸铝等。
进而，在催化剂的制备中，可以使用胶体二氧化硅、二氧化硅溶胶等无机粒子；纤维素酯、聚乙烯醇等粘结剂；玻璃纤维等无机纤维。可以期待无机微粒、粘结剂或无机纤维的提高催化剂强度、与基材等结合的结合力的效果。
糊剂可通过将上述原料、以及根据需要而使用的其它无机微粒、粘结剂和/或无机纤维与水一同进行湿式混炼来获得。混炼可以使用挤出机、捏和机、行星混合器等公知的混炼手段来进行。通过该湿式混炼，能够制成钛的氧化物与石膏保持适度的间隙并混杂在一起、且磨耗强度与催化性能的平衡良好的催化剂。
接着，将上述糊剂进行成形。成形可以使用挤出成形机、辊成形机等来进行。作为成形形状，可列举出蜂窝状、柱状、圆筒状、板状、波板状等。此外，在成形时，可以使用用于担载糊剂的基材。作为基材，可列举出金属板网、冲孔金属、金属网、金属制布等金属制基板；陶瓷制布、陶瓷制网状物等陶瓷制基板；玻璃纤维制布等玻璃制基板。
在成形后，可以裁断成期望的大小或者赋形为期望的形状。例如，在成形为板状后，可以进行切断、折弯、冲切等加工。此外，也可以对波型凸条进行赋形，并设置间隔部。
可以将这样得到的成形体进行干燥，接着进行烧成。干燥的方式不受限定，可列举出例如自然干燥、热风干燥、红外线干燥等。烧成可以利用隧道炉等公知的烧成炉来进行。例如，烧成的温度优选为400～600℃。烧成通常在大气中进行。
本发明的催化剂可以用于含有金属汞、氮氧化物和二氧化硫的废气的净化。具体而言，可以向设置在锅炉等燃烧装置的后段的脱硝装置中放置本发明的催化剂，使含有金属汞、氮氧化物和二氧化硫的废气接触该催化剂，同时导入氨和氯化氢或氯化铵等，进行氮氧化物的还原和金属汞的氧化。放置有本发明催化剂的脱硝装置中，二氧化硫的氧化反应受到抑制，从脱硝装置排放出的气体中的三氧化硫浓度低，因此，酸式硫酸铵不会析出至设置于脱硝装置后段的装置中而导致压损上升、或者发生机器腐蚀、或者从烟囱中排出so3的紫烟。
以下示出具体例，针对本发明的效果进行说明。
实施例1
将氧化钛(石原产业公司制，比表面积为170m2/g)1276g、钼酸铵82g、偏钒酸铵21.7g、85％磷酸74g、二氧化硅溶胶(日产化学公司制，商品名为ossol)134g、二水石膏(kishidachemicals公司制，比表面积为20m2/g、水分为19.7％)477g和水580g投入至捏和机中，混炼120分钟。一边向其中缓慢添加二氧化硅氧化铝系陶瓷纤维(toshibafinerex公司)200g一边混炼20分钟，从而得到均匀的糊剂。将所得糊剂置于对厚度0.2mm的sus430j1l制钢板进行板网加工而成的厚度0.7mm的金属板网基材上，将其用两张聚乙烯片夹住并使其穿过一对加压辊，以填埋金属板网基材的网格的方式涂布糊剂。将其干燥后，以500℃烧成2小时而得到催化剂1。催化剂1中，ti/mo/v的原子比为96/3/1，二水石膏的干基的质量相对于钛的氧化物的质量之比为23/77。钛的氧化物的质量＝1276/(1276+477×(1-19.7/100)＝0.77；二水石膏的干基的质量＝477×(1-19.7/100)/(1276+477×(1-19.7/100)＝0.23。
实施例2
除了将二水石膏的量从477g变更为318g之外，利用与实施例1相同的方法而得到催化剂2。催化剂2中，ti/mo/v的原子比为96/3/1，二水石膏的干基的质量相对于钛的氧化物的质量之比为17/83。
实施例3
除了将二水石膏的量从477g变更为75g之外，利用与实施例1相同的方法而得到催化剂3。催化剂3中，ti/mo/v的原子比为96/3/1，二水石膏的干基的质量相对于钛的氧化物的质量之比为4/96。
比较例1
除了将二水石膏变更为熔融二氧化硅(龙森公司制，商品名：hughesrexe-2，比表面积为2m2/g，水分为0.0％)之外，利用与实施例1相同的方法而得到催化剂4。催化剂4中，ti/mo/v的原子比为96/3/1，熔融二氧化硅的质量相对于钛的氧化物的质量之比为23/77。
比较例2
除了将二水石膏变更为微粒二氧化硅(富田制药公司制，商品名：miconf，比表面积为120m2/g，水分为5.0％)之外，利用与实施例1相同的方法而得到催化剂5。催化剂5中，ti/mo/v的原子比为96/3/1，干基的微粒二氧化硅的质量相对于钛的氧化物的质量之比为23/77。
比较例3
除了将二水石膏的量变更为0g之外，利用与实施例1相同的方法而得到催化剂6。催化剂6中，ti/mo/v的原子比为96/3/1。
比较例4
除了将85％磷酸的量变更为0g之外，利用与实施例1相同的方法而得到催化剂7。催化剂7中，ti/mo/v的原子比为96/3/1，二水石膏的干基的质量相对于钛的氧化物的质量之比为23/77。
试验例
从催化剂1～7中分别切出宽20mm×长100mm的催化剂片。
将1片催化剂片填充至管型反应器中。以表1所示的条件将模拟废气供给至管型反应器中，确定hg氧化率。hg氧化率是用磷酸缓冲液吸收氧化状态的汞蒸气，其后利用基于jisk-0222的方法对金属汞进行分析而得的值。
将3片催化剂片填充至管型反应器中。以表2所示的条件将模拟废气供给至管型反应器中，确定脱硝率。脱硝率是由使用化学发光式nox分析系统测定管型反应器的入口和出口处的浓度而得的结果算出的值。
将3片催化剂片填充至管型反应器中。以表3所示的条件将模拟废气供给至管型反应器中，确定so2氧化率。so2氧化率是由使用红外式so2计测定管型反应器的入口和出口处的浓度而得的结果算出的值。
[表1]
表1
[表2]
表2
[表3]
表3
[表4]
表4
与专利文献3中记载的催化剂相当的不含石膏的催化剂6(比较例3)的脱硝率越高，则hg氧化率略低、so2氧化率略高。
含有作为比表面积小的材料的熔融二氧化硅的催化剂4(比较例1)的脱硝率低。含有作为比表面积大的材料的微粒二氧化硅的催化剂5(比较例2)的脱硝率和hg氧化率均低。
与专利文献4中记载的催化剂相当的不含磷的催化剂7(比较例4)的hg氧化率和脱硝率越高，则so2氧化率越高。
与此相对，含有石膏的本发明的催化剂1～3(实施例1～3)的hg氧化率高达50％以上，脱硝率高达64％以上，so2氧化率低至小于1％。
由以上记载可知：本发明的催化剂在促进金属汞的气相氧化反应和氮氧化物的气相还原反应与抑制二氧化硫的气相氧化反应的的平衡上是优异的。