改进的含有碳分子筛膜的过渡金属及其制备方法与流程

本发明涉及用于气体分离的碳分子筛(cms)膜。明确地说，本发明涉及一种用于产生具有改进选择性、渗透性和稳定性的cms膜的方法。
背景技术：
：膜广泛用于气体和液体的分离，包括例如分离酸性气体，如从天然气中分离co2和h2s，以及从空气中去除o2。通过此类膜的气体传输通常由吸附-扩散机制建模。聚合膜已经得到很好的研究，并且由于易于加工能力和低成本而广泛用于气相分离。然而，已经显示出cms膜具有超过聚合膜的吸引性分离性能特性。cms膜通常通过聚合物前体的热解生产。举例来说，众所周知无缺陷中空纤维cms膜可以通过热解纤维素中空纤维来生产(j.e.koresh及a.soffer，分子筛选择透过性膜(molecularsievepermselectivemembrane)。第i部分。演示一种用于气体混合物分离的新装置.《分离科学和技术(separationscienceandtechnology)》，18，8(1983))。此外，许多其它聚合物已被用于生产纤维和致密薄膜形式的cms膜，其中聚酰亚胺受到青睐。聚酰亚胺具有高玻璃转化温度，易于加工，且甚至在热解前在其它聚合膜中具有最高的分离性能之一。聚酰亚胺中空纤维已经在真空下热解形成cms膜，如美国专利第6,565,631号所述。美国专利第no.6,565,631号还揭示使用cms膜在1000psia和50℃下从含有10％co2的甲烷料流中分离co2的方法，其选择性为约45，即，远高于典型商业聚合膜的选择性。描述用于产生碳膜(不对称中空“丝状”和平片两者)的方法和气体分离的应用的其它专利包括例如美国专利第5,288,304号和ep专利第0459623号。为了改善由聚酰亚胺形成的cms膜的分离特性，研究主要集中于所用的特定聚酰亚胺和用于碳化特定聚酰亚胺的条件。举例来说，steel和koros对热解温度、热浸时间和聚合物组成对碳膜性能的影响进行了详细的研究。(k.m.steel及w.j.koros，碳材料孔隙率研究及其对气体分离特性的影响(investigationofporosityofcarbonmaterialsandrelatedeffectsongasseparationproperties)，《碳(carbon)》，41,253(2003)。)在0.05mmhg压力下的空气气氛中生产膜。结果表明，温度和热浸时间的增加提高了选择性，但降低了co2/ch4分离的渗透率。此外，steel等人表明，与不太紧凑的前体聚合物相比，具有紧密堆积结构的前体聚合物往往会产生具有更高选择性的cms膜。已经研究了热解气氛的影响。suda和haraya在不同环境下揭示了cms膜的形成。(h.suda和k.haraya，《通过来自kapton聚酰亚胺的碳分子筛膜的微孔的气体渗透(gaspermeationthroughmicroporesofcarbonmolecularsievemembranesderivedfromkaptonpolyimide)》，《物理化学杂志b，101,3988(1997)。)cms致密薄膜由聚酰亚胺在1000℃下在氩气或真空中制备。根据它们的气体分离特性，在不同大气压下形成的6个膜之间的o2/n2分离结果几乎相同。suda和haraya没有揭示气氛对co2从天然气中分离的影响，也没有揭示分离特性如何随能力和低成本而变化。类似地，geiszler和koros揭示了由氟化聚酰亚胺在氦气和氩气中的热解产生的cms纤维用于o2/n2和h2/n2分离的结果。(v.c.geiszler和w.j.koros，《聚酰亚胺热解氛围对碳分子筛膜的分离性能的影响(effectsofpolyimidepyrolysisatmosphereonseparationperformanceofcarbonmolecularsievemembranes)》，《(工业和工程化学研究(ind.eng.chem.res.)》，(1996))。所述文件揭示真空热解的选择性略高于吹扫热解方法。此外，geiszler和koros表明，吹扫气体的流速影响性能。在美国专利第8,486,179号中，描述了在热解气氛中使用具有少量氧气的气氛的影响。已经对改变聚酰亚胺的化学性质进行了有限的研究，例如并入可能对特定所关注气体分子(例如乙烯和丙烯)具有亲和力的金属。在由p843,3'-4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(btda)-二异氰酸甲苯酯/亚甲基二异氰酸酯(btda-tdi/mdi)共聚酰亚胺形成的碳膜中混合银颗粒的填料颗粒(簇)以分离he、co2、o2和n2，已由j.n.barsema等人，描述在《膜科学杂志(j.mem.sci.)》，219(2003)47-57中。如m.teixeira等人，《化学工程研究设计(chemeng.res.des.)》90(2012)2338-2345所述，将氧化铝和银的填料颗粒装入到用于分离c3h6、c3h8、h、he、n2、co2和o2的碳化酚醛树脂中。如m.yoshimune等人在《脱盐(desalination)》193(2006)66-72中所述，已经将例如银和铜的特定金属并入到例如磺化聚苯醚的磺化聚合物中，其中金属在磺化聚合物的碳化后形成以分离[1}h、he、n2、co2和o2{2]，但残余硫可能有毒。同样，将银并入到用于分离he、n2、co2和o2的p84共聚酰亚胺和磺化聚(醚醚酮)的碳化共混物中。期望提供一种cms膜和制得cms膜的方法，以改善特定气体的分离，例如从乙烯分离乙烷和从丙烷分离丙烯。确切地说，希望提供这样的cms膜，其避免现有技术中的一个或多个问题，例如一个上述问题(例如，硫中毒)。技术实现要素：本发明的第一方面是碳分子筛膜，其包含，具有至多痕量硫和过渡金属的碳，其中过渡金属是第4-10和12族过渡金属中的一种或多种。当提及过渡金属基团族时，根据《化学与物理手册(handbookofchemistryandphysics)》，第66版，crcpressinc.(1985)，所提及的族是iupac新记法(周期表)。第二方面是一种用于从由气体分子和至少一种其它气体分子组成的进料气体中分离气体分子的方法，其包含(i)提供第一方面的碳分子筛膜；以及(ii)使气体进料流过碳分子筛膜并在其上流动，以产生具有增加的气体分子浓度的第一渗透物料流和具有降低的气体分子浓度的第二保留物料流。本发明的第三方面是制备碳分子筛膜的方法，其包含，(i)提供不含任何硫的前体聚合物；(ii)将过渡金属并入到前体聚合物中以形成带有过渡金属的前体聚合物，(iii)将带有过渡金属的前体聚合物加热至最终热解温度和足够的非氧化气氛以形成含有过渡金属的碳分子筛膜；以及(iv)将碳分子筛膜冷却至室温。本发明的第四方面是一种碳分子筛组件，其包含由以下组成的可密封壳体：多个碳分子筛膜，其包含至少一个第一方面的碳分子筛膜，所述碳分子筛膜包含在可密封壳体内；用于引入由至少两种不同气体分子组成的气体进料的入口；用于准许渗透物气体流料流出的第一出口；和用于保留物气体料流流出的第二出口。气体分离方法特别适用于分离具有极其类似的分子尺寸的气体进料中的气体分子，例如乙烷/乙烯和丙烷/丙烯。其还可以用以从大气中分离气体(如氧气)或分离天然气进料中的气体(例如，甲烷)。附图说明图1显示存在于本发明实施例中的fe的价态的x射线吸收近边结构(xanes)结果和显示金属fe-fe键和fe+3价的参考材料。具体实施方式聚酰亚胺前体聚合物可以是任何聚酰亚胺聚合物，其可用于制备不含硫的cms膜，并且其中可以添加过渡金属。在一个实施例中，聚酰亚胺含有允许将过渡金属离子地并入到聚酰亚胺结构的部分(例如，极性部分，如3,5-二氨基苯甲酸(daba)和5,5'-亚甲基-双(邻氨基苯甲酸)(mbaa))。聚酰亚胺可以是常规或氟化聚酰亚胺。理想的聚酰亚胺通常含有选自以下的至少两个不同部分：2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺(dam)、氧基二苯胺(oda)、二甲基-3,7-二氨基二苯基-噻吩-5,5'-二氧化物(ddbt)、3,5-二氨基苯甲酸(daba)、2.3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺(均四甲苯)、间苯二胺(间pda)、2,4-二氨基甲苯(2,4-dat)、四甲基亚甲基二苯胺(tmmda)、5,5'-[2,2,2-三氟-1-(三氟-甲基)亚乙基]-1,3-邻苯二甲酸酐(6fda)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda)、苯均四酸二酐(pmda)、1,4,5,8-萘四甲酸二酐(ntda)，以及二苯甲酮四甲酸二酐(btda)，其中优选6fda、bpda和dam中的两种或更多种。指定为6fda/bpda-dam的示例性聚酰亚胺可以经由热或化学方法从三种单体的组合合成：dam；6fda和bpda，各自可例如从西格玛-奥德里奇公司(sigma-aldrichcorporation)商购获得。以下式1显示具有潜力的6fda/bpda-dam的代表性结构，所述潜力用于调节x和y之间的比例以适应聚合物特性。如以下实例中所使用，组分x和组分y的1:1比例也可以缩写为6fda/bpda(1:1)-dam。式1。6fda/bpda-dam的化学结构指定为6fda-dam的另一种示例性聚酰亚胺不含bpda，使得在以上式1中y等于零。以下式2显示该聚酰亚胺的代表性结构。式2。6fda-dam的化学结构对离子并入过渡金属特别有用的聚酰亚胺是如以下式3中所示的4,4’-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6fda)、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺(dam)和3,5-二氨基苯甲酸(daba)，并且其可以缩写为6fda-dam:daba(3:2)：式3，6fda-dam:daba(3:2)的化学结构为了实现本发明的cms膜，将过渡金属并入到前体聚合物中以形成带有过渡金属的前体聚合物。并入可以通过任何有用的方法，由此可以将过渡金属并入到聚酰亚胺中。希望过渡金属以精密标度并入到聚酰亚胺中。过渡金属可以通过物理混合或掺混并入。举例来说，可以将聚合物和过渡金属盐溶解在溶剂中，混合并去除溶剂。在一个具体实施例中，将过渡金属盐和具有极性部分的聚酰亚胺前体溶解在溶剂中，并在有或没有进一步加热的情况下去除溶剂时，盐分解并且过渡金属通过极性部分离子交联聚酰亚胺聚合物。此类并入的实例说明如下：在聚酰亚胺合成过程中也可以并入过渡金属。举例来说，将过渡金属盐添加到具有极性部分的聚酰胺酸溶液中，并将该混合物浇铸成薄膜。当薄膜在高温下热固化时，聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，并且金属离子与极性部分反应以形成离聚物。也可以通过注入来实现并入过渡金属。举例来说，可以通过注入溶解在溶剂中的金属化合物(例如，水、乙醇、甲醇、己烷、hcf3和超临界co2)将金属并入到固体聚合物前体中。除了前面提到的那些之外，在聚酰亚胺合成期间可用于注入或并入的金属化合物的实例是金属茂，例如二茂铁。过渡金属盐可以是任何可用于并入到聚酰亚胺中的盐，但通常是有机盐，例如过渡金属乙酰丙酮化物、金属乙酸盐或金属氯化物。可以使用不同盐和不同过渡金属的混合物。过渡金属是第4-10和12族过渡金属，其中“族”的含义如上所定义。优选地，过渡金属是第4-10族过渡金属。理想地，过渡金属是v、cr、mn、fe、coni、zn、ru、rh、pd、w、re、os、pt、au或其组合。在一个具体实施例中，过渡金属是mn、fe、coni或其组合。更优选地，过渡金属是fe、coni或其组合。在一个具体实施例中，过渡金属以大于0的价态存在于cms膜中(即，非金属形式)，但小于如由x射线吸收近边结构(xanes)确定的最大价态。示意性地，如由xanes确定，fe的平均价态大于0且小于3。cms膜中过渡金属的量可以是任何可用于增强待分离的所需气体分子(例如，乙烯或丙烯)的渗透率和选择性的组合的量。通常，过渡金属的量是cms膜重量的0.01％至15％。理想地，过渡金属的量是cms膜重量的至少约0.1％、0.5％或1％至12％、10％或8％。在形成cms膜时，并入过渡金属的聚酰亚胺形成中空纤维膜或薄膜式膜。这些形成的膜(即，尚未热解)基本上是无缺陷的。“无缺陷”是指通过中空纤维膜或薄膜式膜的气体对(通常为氧气(o2)和氮气(n2))的选择性是通过致密膜的相同气体对的选择性的至少90％，所述致密膜由与用于制得聚合前体中空纤维膜的组合物相同的组合物制备。借助于说明，6fda/bpda(1:1)-dam聚合物具有4.1的固有o2/n2选择性(也称为“致密薄膜选择性”)。可以使用制得聚酰亚胺中空纤维或薄膜的常规方法。举例来说，包括如干喷湿式纺丝工艺(其中在喷丝头的尖端和凝固或淬火浴之间存在气隙)或湿湿式纺丝工艺(具有零气隙距离)的共挤出程序可以用于制造中空纤维并且溶液浇铸可以用于制造薄膜。具体的加热速率、最终热解温度、冷却速率和它们的组合在某种程度上取决于所用的特定聚酰亚胺、过渡金属和所要进行的分离。然而，通常，已经发现特别是用于将烯烃(例如，乙烯和丙烯)从它们的链烷烃类似物分离，期望加热至最大热解温度并保持在该温度下使得过渡金属往往会具有接近其最大值的平均价态，如《化学与物理手册(handbookofchemistryandphysics)》，第66版，crcpressinc.(1985)的周期表所示，由xanes所确定。通常，这倾向于意味着需要快速加热、在较低的最大热解温度下保持较短时间。通常，碳化含过渡金属的聚酰亚胺的最大或最终热解温度可以是从400至1000℃的任意位置的温度，但优选是从约500℃至700℃或600℃。加热速率可以是任何合适的，例如1℃/分钟至100℃/分钟，但理想地是从约5℃/分钟或10℃/分钟至25℃/分钟，或20℃/分钟。考虑到加热速率，最终热解温度下的时间量理想地是从可行的短时间，例如几秒或一分钟至约60分钟。在一个实施例中，最终热解温度下的保持时间为15分钟至60分钟。较长的时间往往不是必需的，并且可能对所希望的渗透率和选择性的组合产生负面影响。同样，冷却速率可以是任何合适的方法，例如仅被动地冷却电炉(通过关闭电源)，但是可能需要通过除热方法快速冷却或加速冷却。示例性除热方法包括：使气体直接在炉电炉的碳分子筛膜上流动；使气体流过炉内的碳分子筛膜；去除电炉隔热材料；使液体在至少一部分电炉上流动或使气体在电炉的至少一部分上流动。可以使用任何一种或组合的除热方法，其中希望冷却速率尽可能地高，至少从最终热解温度到约400℃或室温。通常，从最终热解温度到400℃的平均冷却速率至少是约2、4或8℃/分钟。平均加热速率是最终热解温度与400℃之间的温差比达到400℃所需的总时间。从400℃到室温的冷却速率可以是任何可行的，仅为了生产率的缘故而需要更快。应了解，所有温度、加热速率和冷却速率都是在电炉中测量的那些，而不是所形成的实际cms膜。所形成的cms膜的实际温度可能由于电炉内的热质量、所用的特定电炉及其类似物导致的温度滞后而稍微变化，并且本领域技术人员可以容易地确定。在热解过程中可以使用任何合适的用于保持cms膜的支撑装置，包括夹在两个金属丝网之间或与不锈钢丝组合使用的不锈钢网板，并且如美国专利第8,709,133号在第6列第58行到第7列第4行中所述，其通过引用并入本文中。当支撑致密薄膜而不是中空纤维时，可以理想地使用石英板。含有过渡金属的聚酰亚胺可以在不同惰性气体吹扫或真空条件下、优选在用于真空热解的惰性气体吹扫条件下、优选在低压(例如，小于0.1毫巴)下碳化。在一个实施例中，在热解期间热解利用可控的吹扫气体气氛，其中低含量的氧气存在于惰性气体中。通过实例，使用惰性气体(例如氩气)作为吹扫气体气氛。其它合适的惰性气体包括但不限于氮气、氦气或其任何组合。通过使用任何合适的方法(例如阀)，可以将含有特定浓度氧气的惰性气体引入到热解气氛中。举例来说，吹扫气氛中的氧气量可以小于约50ppm(百万分之份)o2/ar。或者，吹扫气氛中的氧气量可以小于40ppmo2/ar。实施例包括具有约8ppm、7ppm或4ppmo2/ar的热解气氛。膜的气体渗透特性可以通过气体渗透实验确定。两种固有特性可以用于评价膜材料的分离性能：其“渗透性，”即膜固有生产率的量度；以及其“选择性，”即膜的分离效率的量度。典型地用巴若(barrer)为单位确定“渗透性”(1巴若＝10-10[cm3(stp)cm]/[cm2scmhg])，其计算是将通量([1])除以膜上游与下游之间的分压差([2])，且乘以膜厚度([3])。另一个术语，“渗透率”在本文中定义为不对称中空纤维膜的生产率，并且通常以气体渗透单位测量(gpu)(1gpu＝10-6[cm3(stp)]/[cm2scmhg])，其通过将渗透性除以有效膜分离层厚度来确定。最后，“选择性”在本文中定义为一种气体渗透通过膜的能力或相对于另一种气体的相同特性来说的渗透率。其作为无单位比值来测量。在一个具体实施例中，通过该方法生产的cms膜能够使碳中空纤维cms膜对目标气体分子(渗透物)具有至少5gpu的渗透率和至少10的选择性和稳定性，使得在连续分离由保留物气体分子和渗透物气体分子组成的进料气体10天后，所述渗透率和选择性变化小于20％。理想地，在连续分离由保留物和渗透物气体分子对组成的进料气体10、30或60天后，渗透率和选择性变化小于15％、10％或5％。在特定实施例中，渗透物/保留物气体分子对可以是乙烯/乙烷、丙烯/丙烷、丁烯/丁烷、甲烷/二氧化碳、甲烷/水、氧气/氮气和甲烷/硫化氢。示意性地，进料气体通常由至少50％的渗透物气体分子(例如，乙烯或丙烯)和25％的保留物气体分子(例如，乙烷或丙烷)组成。在一个具体实施例中，所产生的cms膜对丙烯(渗透物)具有至少10gpu的渗透率和对丙烯/丙烷至少35的选择性。理想地，在此实施例中，对丙烯的渗透率是至少12、15或甚至18gpu。同样，在此实施例中，对丙烯/丙烷的选择性是至少40、45或甚至50。在另一个特定具体实例中，所产生的cms膜对乙烯(渗透物)具有至少10gpu的渗透性和对乙烯/乙烷至少6的选择性。理想地，在此实施例中，对丙烯的渗透率是至少15、18或甚至20gpu。同样，在此实施例中，对丙烯/丙烷的选择性是至少8、10或甚至12。在另一实施例中，所产生的cms膜对丁烯(渗透物)具有至少10gpu的渗透率和对丁烯/丁烷至少5的选择性。理想地，在此实施例中，对丁烯的渗透率是至少20、30或甚至40gpu。同样，在此实施例中，对丁烯/丁烷的选择性是至少10、15或甚至30。cms膜特别适用于分离与如上所述尺寸相似的气体，并涉及使含有所需气体分子和至少一种其它气体分子的气体进料流过cms膜。流动导致第一料流具有增加的所需气体分子浓度并且第二流具有增加的另一气体分子浓度。该方法可用于分离前述气体对中的任一者，并且特别适用于分离乙烯和乙烷或丙烯和丙烯。同样，如上所述，该方法展现出关于渗透率和选择性随时间的相同稳定性。在实践该方法时，cms膜理想地制成包含可密封壳体的组件，所述外壳由多个碳分子筛膜组成，所述碳分子筛膜由至少一个通过本发明方法制备的碳分子筛膜组成，所述碳分子筛膜包含在可密封壳体内。可密封壳体具有用于引入气体进料的入口，所述气体进料由至少两种不同的气体分子组成；准许渗透气体料流流出的第一出口；和用于保留物气体料流流出的第二出口。实例实例1-5：使用6fda-dam：daba(3:2)聚合物制得cms膜。6fda-dam：daba从akronpolymersystems，inc.，akron，oh获得。将聚合物在110℃下真空干燥过夜以去除水分。将干燥的聚合物溶于40ml小瓶(小瓶a)中的四氢呋喃(thf)中以形成2至3重量％的聚合物溶液。将乙酰丙酮铁(ii)(西格玛-奥德里奇公司，圣路易斯市，密苏里州(st.louis，mo))溶解在20ml小瓶(小瓶b)中的thf中以形成含fe溶液。将两种溶液分别用0.20微米ptfe过滤器过滤，并将小瓶b中的含fe溶液添加到小瓶a中以形成用于浇铸的含fe聚合物掺杂物。溶液的组成显示于表1中。表1：浇铸溶液配方溶剂溶质小瓶a20mlthf0.5g聚合物小瓶b5mlthf0.05g乙酰基丙酮铁(ii)通过在室温下将混合溶液浇铸到手套袋内的特氟龙(teflon)浇铸盘中来制备致密薄膜，以允许缓慢的蒸发速率。在至少3天后，将玻璃化薄膜从袋中取出并在真空烘箱中，在130℃下干燥24小时以去除残余溶剂。然后将厚度约为80微米的干燥薄膜切成0.75英寸直径的圆盘，然后如下所述对其进行热解。通过将圆盘放置在每个圆盘之间具有间隔的开槽石英板上，将圆盘热解以形成cms膜。将圆盘和石英板的组合放入到管式炉的石英管中。在惰性气体下热解薄膜(氩气以200标准立方厘米/分钟(sccm)的速率流动)。在热解之前，用惰性气体吹扫电炉以去除氧气至少10小时，以将氧气含量降低至小于1ppm。将薄膜以升温速率加热并保持在如表2所示的最大浸渍温度下以形成最终的cms膜。所形成的cms膜全部被动冷却(关闭炉子且保持相同的惰性气体流，直到电炉冷却至约室温，约4-6小时。冷却后，通过使用不可渗透的铝胶带和5分钟环氧树脂(3mtmscotch-weldtm环氧粘合剂dp110)将cms膜在致密密集型渗透槽中掩蔽。然后将渗透槽置于等容渗透系统中，并将系统稳定在35℃。对于每次渗透测试，将整个系统抽空18小时。抽空后，在约50磅/平方英寸绝对压力(psia)下用进料气体加压上游，同时将下游保持在真空。通过压力传感器监测恒定的已知下游容量的压力上升并且由labview(nationalinstruments，austin，tx)随时间记录直到达到稳定状态。评价实施例1到5的多组分烯烃/链烷烃混合物分离。多组分进料含有54.60mol％乙烯、17.00mol％乙烷、15.10mol％丙烯和13.30mol％丙烷。用于多组分进料的实施例1到5的cms膜的分离特征显示于表3中。还测试实例2和比较实例1的纯气体渗透，并且它们的渗透特征和选择性显示于表4中。使用压力衰减吸附系统以测量cms膜的吸附特性。将cms膜在两片称重纸之间挤压成小块，并用铝箔牢固地包裹。将样品装载到样品槽室中，然后将吸附槽置于具有加热循环器的油浴中，以在35℃下维持均匀温度。在测试之前将整个系统抽空18小时。对于在每一压力级下的测量，将储存器槽室充满进料气体并平衡20至25分钟。然后小心地打开储存器和样品槽之间的阀以将气体引入到样品槽中。通过压力传感器监测储存器和样品槽中的压力，并通过labview(nationalinstruments，austin，tx)随时间记录，直到压力恒定。基于摩尔平衡计算吸附气体的量。将气体摄取相对于平衡压力作图，并使用langmuir模型拟合数据以获得吸附等温线。乙烷和乙烯的吸附结果显示于表2中。对于实施例1、2、4和5的cms膜以及铁箔和乙酰丙酮铁，进行x射线吸收近边结构(xanes)以确定fe的价态，其中fe箔代表零或金属fe-fe键，而乙酰丙酮铁代表fe+3价。fek边缘xanes谱图在室温下以透射模式在伊利诺伊州勒蒙特的阿尔贡国立实验室(argonnenationallaboratory,lemont,il)收集。结果显示于图1中，其中可以看出，较快较低温度热解条件导致平均fe键合状态更接近fe+3。比较实例1和2比较实例cms膜1和2以与实施例1到5相同的方式制备和测试，不同之处在于浇铸溶液不含有乙酰丙酮铁(ii)。形成这些cms膜的具体加热条件显示于表2中。用于多组分进料的这些cms膜的分离特征显示于表3中。还测试了比较实例2的纯气体渗透，并且其分离特征显示于表4中。表2中的结果表明，在较低温度和较快加热速率下热解的含有金属的cms膜(即实例2和3)显示c2h4/c2h6吸附选择性与在较高温度和较慢加热速率下热解的cms膜(比较实例1、4和5)相比得到增强。吸附数据还显示，与不含铁的膜(比较实例1和2)相比，实例2和3具有改善的吸附选择性。表3中多组分进料的分离特征也表明，实例2、3和5各自具有的c2h4/c2h6选择性远高于比较实例1和2的c2h4/c2h6选择性。同样，表4中显示的纯气体渗透特征表明，含金属的cms膜(实例2)具有的9.4的c2h4/c2h6选择性比比较实例2的2.9的c2h4/c2h6选择性要高得多，其中两者均使用相同的加热速率和温度制得。从图1显示的xanes结果可知，当薄膜在较低温度和较快加热速率下热解时，实例的含金属cms膜中的铁具有较高的价态(fe2+、fe3+或在fe2+和fe3+之间)。即，实例2和3具有最理想的渗透和分离特征，与实施例1、4和5相比，其对应于更高的铁价态。表2*＝@50psi表3c2"＝乙烯；c2＝乙烷；c3"＝丙烯；c3＝丙烷。-：由于气相色谱(gc)的测试限制而无法使用nd＝未确定。表4c2"＝乙烯；c2＝乙烷。当前第1页12