包含有机硼酸盐和物理溶剂的组合物和其用于从烃类流体流中去除酸性气体的用途的制作方法

本发明涉及一种溶剂组合物和其从流体流中去除一种或多种酸性气体的用途。所述溶剂组合物包含物理溶剂、烷基金属有机硼酸盐和任选的胺化合物。
背景技术：
：来源于天然气储层、石油或煤的流体流通常含有大量杂质形式的酸性气体，例如二氧化碳(co2)、硫化氢(h2s)、二氧化硫(so2)、二硫化碳(cs2)、氰化氢(hcn)、硫化羰(cos)或硫醇。所述流体流可以是气体、液体或其混合物，例如气体如天然气、炼厂气、来自页岩热解的烃类气体、合成气等或液体如液化石油气(lpg)以及天然气液体(ngl)。用于去除酸性气体污染物的各种组合物和方法是已知的并且在文献中描述。从气流中去除酸性气体，具体地从在精炼厂工艺单元、合成气生产设备以及油气生产设备中形成的气流中去除硫化氢和二氧化碳必需使得这种气体被使用和/或出售进入管道系统。从这些酸性气体或“酸气体”中去除含硫化合物被称作“脱硫”。通常，酸性气体使用溶剂去除以经由富溶剂的生产去除所述酸性气体。举例来说，用化学溶剂如胺溶液处理此类流体流是众所周知的，其依赖于在所述溶剂和酸性气体污染物之间的化学反应。胺通常以含胺的水溶液形式在吸收器塔中与在流体流中的酸性气体污染物接触，其中胺水溶液与流体流逆流接触。化学溶剂的再生通过施加热量实现。或者，流体流可以用不与酸性气体杂质化学反应的物理溶剂如冷冻的甲醇、聚乙二醇的二烷基醚(depg)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、碳酸丙二酯等处理。通常在高压下物理溶剂从所述流体流溶解(吸收)所述酸性气体污染物。由于不涉及化学反应，所以物理溶剂方法通常比化学溶剂方法需要更少的能量。同时化学溶剂的再生通过应用热实现，物理溶剂可以通过降低压力去除杂质而无需应用热。通过在吸收器或其它特定设备中在有利于使用的溶剂类型的高压和/或低温条件下使新鲜溶剂所述被污染的产物气体接触去除酸性气体污染物。当污染物去除时，取决于产物流规格，去污的气体准备用于出售、使用或用于附加下游调节。所述溶剂是为了再使用通过在有利于解吸附的低压和/或高温条件下驱出吸附的污染物重新产生的。闪蒸罐和/或汽提塔通常用于影响这种分离。当酸性气体或其它杂质的浓度非常高时，物理溶剂往往会优于化学溶剂。与化学溶剂不同，物理溶剂一般无腐蚀性，从而只需要碳钢构造。然而，随着时间的推移，物理溶剂可能遭受酸性降解。即使低水平的酸性物质也可能将物理溶剂的ph降低到工艺设备的腐蚀可能成为关注点的程度。虽然用于酸性气体吸收和再生的大量组合物是本领域中已知的，但是多数具有一种或多种不足之处或低效，尤其对降解的稳定性。一直存在对进一步改进溶剂的需要，例如关于改进的稳定性以降低工艺设备腐蚀的可能性。技术实现要素：本发明的一个目的是一种溶剂组合物和从流体流中去除一种或多种酸性气体的使用方法。在本发明的一个实施例中，溶剂组合物包含：i)物理溶剂，优选聚乙二醇的二甲醚(dmpeg)、碳酸丙二酯(pc)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、甲醇(meoh)、n-乙酰基吗啉与n-甲酰基吗啉的共混物、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1h)-嘧啶酮(dmtp)、甲氧基三甘醇(mtg)或其共混物，更优选所述物理溶剂是一种或多种具有下式的聚乙二醇的二甲醚：ch3(oc2h4)noch3(ii)其中n为2到9；ii)具有下式的碱金属有机硼酸盐：其中r3和r4可以相同或不同并且独立地为包含2到6个碳的亚烷基，r5和r6可以相同或不同并且独立地为h或包含1到18个碳的直链或分支链烷基，并且z为碱金属离子，优选乙二醇硼酸钠、乙二醇硼酸钾、二乙二醇硼酸钠、二乙二醇硼酸钾、1,2-丙二醇硼酸钠、1,2-丙二醇硼酸钾、2,3-丁二醇硼酸钠、2,3-丁二醇硼酸钾、1,4-丁二醇硼酸钠，1,4-丁二醇硼酸钾、1,2-己二醇硼酸钠、1,2-己二醇硼酸钾、三乙二醇硼酸钠或其混合物；以及任选地iii)氨基化合物，优选选自单乙醇胺、甲基乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、2-羟基乙基哌嗪、哌嗪、1-甲基哌嗪、2-甲基哌嗪，2-(2-氨基乙氧基)乙醇；2-(2-叔丁基氨基)丙氧基乙醇、2-(2-叔丁基氨基)乙氧基乙醇、2-(2-异丙基氨基)丙氧基乙醇、叔戊基氨基乙氧基乙醇、(1-甲基-2-乙基丙基氨基)乙氧基乙醇；三(2-羟基乙基)胺(三乙醇胺，tea)；三(2-羟基丙基)胺(三异丙醇)；三丁醇胺；双(2-羟基乙基)甲胺(甲基二乙醇胺，mdea)；2-二乙基氨基乙醇(二乙基乙醇胺，deea)；2-二甲基氨基乙醇(二甲基乙醇胺，dmea)；3-二甲基氨基-1-丙醇；3-二乙基氨基-1-丙醇；2-二异丙基氨基乙醇(diea)；n,n'-双(2-羟基丙基)甲胺(甲基二异丙醇胺，mdipa)；n,n'-双(2-羟基乙基)哌嗪(二羟基乙基哌嗪，dihep)；二乙醇胺(dea)；2-(叔丁基氨基)乙醇；2-(叔丁基氨基乙氧基)乙醇；1-氨基-2-甲基丙-2-醇；2-氨基-2-甲基-1-丙醇(amp)、2-(2-氨基乙氧基)乙醇或其共混物。本发明的另一实施例是一种处理包含一种或多种酸性气体的流体流的方法，所述流体流优选天然气、炼厂气、来自页岩热解的烃类气体、合成气、液化石油气(lpg)以及天然气液体(ngl)或其混合物，所述方法包含以下步骤：a)用本文中以上所公开的溶剂组合物处理所述流体流以形成包含一种或多种酸性气体的富溶剂组合物。本发明方法的另一实施例进一步包含以下步骤：b)通过升高温度、降低压力或两者的组合使富溶剂组合物再生以形成贫溶剂组合物。附图说明图1是非本发明的溶剂组合物的滴定曲线。图2是本发明的溶剂组合物的滴定曲线。具体实施方式本发明的一个方面涉及一种溶剂组合物和其用于从流体流中去除酸性气体的使用方法。可以通过本发明的方法处理的流体流可以是气体、液体或其混合物，例如通过气体发生器生产的包含氢气、二氧化碳和一氧化碳的气体；包含氢气、二氧化碳和一氧化碳的合成气流；天然气；炼厂气；来自页岩热解的烃类气体；合成气；以及液体如液化石油气(lpg)和天然气液体(ngl)。举例来说，源自天然气储层、石油或煤的流体流包含甲烷(ch3)，并且通常存在于与其它烃类，主要乙烷(c2h6)、丙烷(c3h8)、丁烷(c4h10)、戊烷(c5h12)和较轻微程度的较重烃的混合物中。此类流体流包含多种杂质如氢气(h2)、水(h2o)、一氧化碳(co)、氮气(n2)和酸性气体例如二氧化碳(co2)、硫化氢(h2s)、二氧化硫(so2)、二硫化碳(cs2)、氨气(nh3)、氰化氢(hcn)、硫化羰(cos)和/或硫醇。在一个实施例中，术语“污染物”通常是指待从流体流去除的c2或较重烃中的一种或多种、杂质、酸性气体和其混合物。适用于本发明方法的适合溶剂组合物可以从流体流中去除一种或多种以上列出的污染物。溶剂组合物可以是非选择性的，即去除一种或多种较重的烃/杂质/酸性气体或选择性的，即其可以靶向特定较重的烃/杂质/酸性气体。优选的溶剂组合物包含物理溶剂，例如聚亚烷基二醇烷基醚、碳酸丙二酯(pc)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、甲醇(meoh)、n-乙酰基吗啉与n-甲酰基吗啉的共混物、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1h)-嘧啶酮(dmtp)、甲氧基三甘醇(mtg)和其共混物。用于本发明的适合聚亚烷基二醇烷基醚由下式表示：r1o-(alk-o)n-r2(i)其中r1为具有1到6个碳原子的烷基；r2为氢或具有1到4个碳原子的烷基；alk为具有2到4个碳原子的支链或非支链的亚烷基，并且n为1到10。在本发明的实践中适合的式(i)的聚亚烷基烷基醚是众所周知的，并且包括但不限于二乙二醇二甲醚、二乙二醇二异丙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二异丙醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二异丙醚、五乙二醇二甲醚、五乙二醇二异丙醚、六乙二醇二甲醚、六乙二醇二异丙醚、七乙二醇二甲醚、八乙二醇二甲醚、九乙二醇二甲醚、十乙二醇二甲醚和其任何混合物。优选的聚乙二醇烷基醚是由下式的聚乙二醇的二甲醚(dmpeg)组成的混合物：ch3(oc2h4)noch3(ii)其中n为2到10。尤其优选的聚乙二醇烷基醚是以商标selexoltm从陶氏化学公司(thedowchemicalcompany)销售的聚乙二醇的二甲醚的混合物。selexol溶剂是聚乙二醇的二甲醚的混合物，包含0wt％到0.5wt％的二乙二醇二甲醚、5wt％到7wt％的三乙二醇二甲醚、16wt％到18wt％的四乙二醇二甲醚、23wt％到25wt％的五乙二醇二甲醚、22wt％到24wt％的六乙二醇二甲醚、15wt％到17wt％的七乙二醇二甲醚、8wt％到10wt％的八乙二醇二甲醚、3wt％到5wt％九乙二醇二甲醚以及1wt％到2wt％的十乙二醇二甲醚。selexol溶剂广泛用于气体处理应用中，用于去除酸性气体。dmpeg是用于被称作selexol工艺的聚乙二醇的二甲醚式(ii)的混合物，以从气流物理地吸收h2s、co2和硫醇，例如参见usp6,203,599，其全文并入本文。含dmpeg的溶剂由包括coastalchemical公司(以coastaltmagr的形式)和陶氏(selexol)的几个公司特许和/或制造。其它工艺供应商如德国的科莱恩股份有限公司(clariantgmbh)提供类似溶剂。科莱恩溶剂是genosorbtm下的聚乙二醇的二烷基醚家族。dmpeg可以用于选择性h2s去除，其需要汽提、真空汽提或再沸器。以溶剂组合物的总重量计，物理溶剂以等于或大于90重量％的量、优选等于或大于92.5重量％的量并且更优选等于或大于95重量％的量存在于溶剂组合物中。以溶剂组合物的总重量计，物理溶剂以等于或小于99.5重量％的量、优选等于或小于99重量％的量并且更优选等于或小于98重量％的量存在于溶剂组合物中。本发明的溶剂组合物包含缓冲剂。适合的缓冲剂是烷基金属有机硼酸盐，其选自烷基金属硼酸盐与二醇的缩合产物组成的组，其具有下式：其中r3和r4可以相同或不同并且独立地为包含2到6个碳的亚烷基，r5和r6可以相同或不同并且独立地为h或包含1到18个碳、优选1到8个碳的直链或分支链烷基，z为碱金属离子，优选锂、钠、钾、铯或铵盐。优选地，烷基金属有机硼酸盐选自烷基金属硼酸盐与(取代的)1,2-乙二醇的缩合产物组成的组，其具有下式：其中r7和r8可以相同或不同并且为h或具有1到18个碳的直链或分支链烷基，优选h或具有1到10个碳的直链或分支链烷基，更优选h或具有1到6个碳的直链或分支链烷基，并且z为碱金属离子，优选锂、钠、钾、铯或铵盐。优选地，烷基金属有机硼酸盐是烷基金属硼酸盐与选自以下组成的组的材料的缩合产物：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇和1,2-丙二醇，所述二醇硼酸盐基本上由摩尔比为6:1到20:1的二醇与相当的烷基金属四硼酸盐组成。优选的烷基金属有机硼酸盐是乙二醇硼酸钠、乙二醇硼酸钾、二乙二醇硼酸钠、二乙二醇硼酸钾、1,2-丙二醇硼酸钠、1,2-丙二醇硼酸钾、2,3-丁二醇硼酸钠、2,3-丁二醇硼酸钾、1,4-丁二醇硼酸钠、1,4-丁二醇硼酸钾、1,2-己二醇硼酸钠、1,2-己二醇硼酸钾、三己二醇硼酸钠或其混合物。以溶剂组合物的总重量计，烷基金属有机硼酸盐以等于或大于0.25重量％的量、优选等于或大于0.5重量％的量并且更优选等于或大于1重量％的量存在于溶剂组合物中。以溶剂组合物的总重量计，烷基金属有机硼酸盐以等于或小于10重量％的量、优选等于或小于7.5重量％的量并且更优选等于或小于5重量％的量存在于溶剂组合物中。本发明的溶剂组合物可以进一步包含氨基化合物。合适的氨基化合物包括但不限于单乙醇胺、甲基乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、2-羟基乙基哌嗪、哌嗪、1-甲基哌嗪、2-甲基哌嗪，2-(2-氨基乙氧基)乙醇；2-(2-叔丁基氨基)丙氧基乙醇、2-(2-叔丁基氨基)乙氧基乙醇、2-(2-异丙基氨基)丙氧基乙醇、叔戊基氨基乙氧基乙醇、(1-甲基-2-乙基丙基氨基)乙氧基乙醇；三(2-羟基乙基)胺(三乙醇胺，tea)；三(2-羟基丙基)胺(三异丙醇)；三丁醇胺；双(2-羟基乙基)甲胺(甲基二乙醇胺，mdea)；2-二乙基氨基乙醇(二乙基乙醇胺，deea)；2-二甲基氨基乙醇(二甲基乙醇胺，dmea)；3-二甲基氨基-1-丙醇；3-二乙基氨基-1-丙醇；2-二异丙基氨基乙醇(diea)；n,n'-双(2-羟基丙基)甲胺(甲基二异丙醇胺，mdipa)；n,n'-双(2-羟基乙基)哌嗪(二羟基乙基哌嗪，dihep)；二乙醇胺(dea)；2-(叔丁基氨基)乙醇；2-(叔丁基氨基乙氧基)乙醇；1-氨基-2-甲基丙-2-醇；2-氨基-2-甲基-1-丙醇(amp)、2-(2-氨基乙氧基)乙醇或其共混物。合适的氨基化合物可以选自伯胺、仲胺、叔胺或其共混物。如果存在，以溶剂组合物的总重量计，氨基化合物以等于或大于0.25重量％的量、优选等于或大于0.5重量％的量并且更优选等于或大于1重量％的量存在于溶剂组合物中。如果存在，以溶剂组合物的总重量计，氨基化合物以等于或小于10重量％的量、优选等于或小于7.5重量％的量并且更优选等于或小于5重量％的量存在于溶剂组合物中。本发明的溶剂组合物可以以0.1重量％到10重量％的量进一步包含额外添加剂，所述额外添加剂选自低温粘度改进剂、腐蚀抑制剂、消泡剂或其混合物，其中重量百分比以组合物的总重量计。物理溶剂酸性气体去除方法基于酸性气体例如co2、h2s、so2、cs2、cos、hcn、nh3、硫醇等在溶剂内的溶解性，而不是基于在酸性气体和溶剂之间的化学反应。溶解度主要取决于分压并且其次取决于温度。较高的酸性气体分压和较低的温度增加h2s、co2等在溶剂中的溶解性，并且如此减少酸性气体组分。多种有机溶剂用于吸收所述酸性气体。溶剂再生通过闪蒸到较低压力和/或用溶剂蒸汽或可冷凝汽提气体如蒸汽汽提实现。一些溶剂可以只通过闪蒸再生并且不需要加热。其他溶剂需要汽提和加热。物理溶剂方法的最简单形式包括吸收随后通过闪蒸到大气压或真空或通过不凝性气体汽提再生所述溶剂。如果h2s只以非常低的浓度存在或完全不存在，那么所述流动方案通常是可适用的，因为产物气体中通常可以容许高达2％或3％的co2浓度。当h2s以相当大的量存在时，通常必需热再生以实现达到严格的h2s纯度要求所需的溶剂的彻底汽提。一些物理溶剂，如碳酸丙二酯无法热再生，因为它们在从富溶剂完全汽提h2s所需要的高温下不稳定。物理溶剂的热需求通常比如胺的化学溶剂少许多，因为物理溶剂的酸性气体解吸附的热仅是化学溶剂的一部分。特别当酸性气体分压高时，物理溶剂的循环速率还可更少。实例烷基金属有机硼酸盐化合物的制备：在配备有隔膜盖(septacap)的25ml玻璃小瓶中添加二醇(16g或18g)，随后添加四硼酸盐(2g或4g)(五水四硼酸钠或五水四硼酸钾，分别为cas#12179-04-3和cas#12045-78-2)。将溶液在60℃下置放于超声波仪中并且超声处理2小时或直到四硼酸盐溶解。实例1到8的反应物在表1中示出。表1实例二醇烷基金属四硼酸盐浓度1乙二醇na102乙二醇na203乙二醇k204丙二醇na105丙二醇na206丙二醇k2071,2-丁二醇na1081,2-己二醇na10烷基金属有机硼酸盐在不同浓度的物理溶剂中的溶解度：在配备有隔膜盖的25ml玻璃小瓶中添加可从陶氏化学公司购得的selexol(19.5g或19g)(cas#24991-55-7)，随后添加烷基金属有机硼酸盐(0.5g或1g)。搅拌/摇动溶液并且检查外观。典型地，络合物的不可溶性导致混浊溶液。结果提供在表2中。表2实例浓度，wt％混浊15否22.5是32.5是45否52.5否62.5否75是85是selexol溶剂的储备碱度与实例3的缓冲selexol溶剂的储备碱度对比：使用0.5nhcl和自动滴定器梅特勒-托利多(mettlertoledo)t90滴定selexol溶剂溶液(比较实例a)和含有2.5wt％实例6(实例9)的ph缓冲selexol溶剂溶液。使用购自飞世尔科技公司(fisherscientific)的盐酸(hcl)以0.5n浓度在10g样品量上进行滴定。比较实例a的滴定曲线显示在图1中并且实例9的滴定曲线显示在图2中。当前第1页12