一种用去溶剂化胶态电解液改善锂硫电池性能的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用去溶剂化胶态电解液改善锂硫电池性能的方法，属于电化学和化学电源产品的【技术领域】。此电解质以碳酸酯类溶剂和以LiPF6为代表的锂盐组成高浓度的去溶剂化胶态电解质。这种去溶剂化作用能够降低电极过程的前置步骤阻抗,提高电化学性能。同时这种电解质能够抑制正极聚硫化合物的溶解，保持正极循环稳定性。除此之外，这种去溶剂化胶态电解质还能够抑制负极金属锂枝晶的生长，从而提高电池的安全性能，具有良好的应用前景。
【专利说明】一种用去溶剂化胶态电解液改善锂硫电池性能的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用去溶剂化胶态电解液改善锂硫电池性能的方法，尤其适用于以硫化聚丙烯腈为正极锂金属为负极的二次锂硫电池，属于化工产品的【技术领域】。
【背景技术】
[0002]随着石油以及燃煤等不可再生能源的不断消耗，以及人类对能源需求的不断增加；新能源的开发和储存对人类的可持续发展具有重要的意义。汽车的电动化能够减少石油的消耗以及降低汽车尾气排放量从而改善大气环境质量。锂离子电池作为电动汽车的动力代替石油已经在实践中有了应用。但是传统的锂离子电池的能量密度有限，使得电动汽车的行驶里程及汽车牵引力和传统的以石油为动力的汽车相比仍有很大的差距；这就限制了电动汽车的广泛应用。因此，研究开发高比能量高功率密度的绿色二次电池迫在眉睫。此夕卜，信息技术的快速发展以及移动互联网4G时代的到来和数码产品更多的功能需求也对电池的容量提出很大的挑战。然而锂硫电池作为下一代的高比能量二次电池非常有前景。典型的硫正极理论比能量可达到1672mAh/g,理论能量密度可达到2600Wh/kg。同时锂金属负极理论比能量也可达到3860mAh/g，更重要的是金属锂的标准电位是所有金属中最小的(-3.040Vvs标准氢电极)。但是锂硫电池的主要问题是放电中间产物聚硫锂化合物在电解液中的溶解导致正极容量的快速衰减，另一个主要的问题就是负极锂枝晶的生长导致电池短路引发安全问题。
[0003]由于单质硫是电子绝缘体，对于锂硫电池正极材料，很多的关注点都在碳硫复合材料上，各种介孔碳例如石墨烯、碳纳米管等都用来做硫的载体。另外聚合物在高温下和单质硫成键形成聚合物硫复合材料也被用作锂硫电池正极材料。介孔碳能够包裹聚硫化合物中间产物从而限制中间产物在电解液中的溶解。同时聚合物电解质和快离子导体等也用来改善锂硫电池正极的循环稳定性及电池的安全性。研究者也用一些电解液添加剂来抑制金属锂负极的枝晶生长。但是这些方法也没有从根本上解决锂硫电池存在的这些问题。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为了克服锂硫电池中聚硫化合物的溶解和抑制锂枝晶的生长，提供了一种用去溶剂化胶态电解液改善锂硫电池循环稳定性及安全性的方法。
[0005]本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
[0006]一种用去溶剂化胶态电解液改善锂硫电池性能的方法，将溶质加入到溶剂中，通过搅拌3-48个小时得到粘度范围为lO-lOOcp的高粘度溶液，控制溶质和溶剂的质量比在
0.4-0.8之间，得到去溶剂化胶态电解液；然后将所得的电解液用于锂硫电池中，通过这种方法即可改善锂硫电池的电化学性能。
[0007]所述溶质为六氟磷酸锂(LiPF6)，高氯酸锂(LiCIO4)，四氟硼酸锂(LiBF4)，六氟砷酸锂(LiAsF6)中的至少一种。
[0008]所述溶剂为碳酸酯类溶剂；[0009]所述溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、聚碳酸酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或多种混合；比例要求为任意比例。
[0010]与去溶剂化胶态电解质匹配的正极材料的组成为活性材料、导电剂和粘结剂，其中正极活性材料和导电剂的比例要求范围为1-8之间，活性材料加导电剂混合材料和粘结剂比例要求范围为2-19之间，并且所述比例为质量比；其中活性材料为硫化聚丙烯腈或碳硫复合材料；导电剂为乙炔黑或导电石墨；粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚丙烯腈(PAN)；隔膜为聚乙烯(PE)或玻璃纤维；与去溶剂化的胶态电解质匹配的负极材料为金属锂。
[0011]有益效果
[0012]1、本发明的一种用去溶剂化胶态电解液改善锂硫电池性能的方法，因为电解质的高粘度及胶态以及电解质的去溶剂化作用，该去溶剂化胶态电解质能够抑制正极多硫化合物的溶解，增加正极材料的循环稳定性和倍率循环稳定性。
[0013]2、本发明的一种用去溶剂化胶态电解液改善锂硫电池性能的方法，因为粘度增加降低了电解液中离子的扩散电流密度，增加了电极反应的可逆性，而且由于离子含量的增加降低了电极表面的电场强度使这种去溶剂化胶态电解质能够抑制负极锂枝晶的生长，增加电池的安全性能。
[0014]3、同时由于普通电解质的溶剂化作用降低了锂离子的传递和反应活性，使得电池性能降低；而去溶剂化胶态电解质能降低电极反应的阻抗，增强电池的电化学性能。将此种去溶剂化胶态电解液用于以硫化聚丙烯腈为正极锂金属为负极的二次锂硫电池中表现出良好的电化学性能。该种方法简单可行，操作步骤可控，有利于推进锂硫电池应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为普通电解液溶剂化作用(左)和去溶剂化胶态电解液的去溶剂化作用(右)的模型图，其中普通电解液组成为:EC和DMC作为溶剂，其中EC和DMC的质量比为1:1，且LiPF6和EC+DMC的质量比为0.12 ；
[0016]图2为硫化聚丙烯腈/电解液/金属锂电池循环3次后的交流阻抗图；
[0017]图3为光滑的Cu箔表面的SEM图；
[0018]图4为用去溶剂化胶态电解液组成Li/电解液/Cu电池，锂沉积到Cu箔表面的SEM图；沉积电流密度是0.lmA/cm—2 ；
[0019]图5为用去溶剂化胶态电解液组成Li/电解液/Li电池，锂沉积到锂箔表面的SEM图；沉积电流是0.1mA/cm-2 ；
[0020]图6为去溶剂化胶态电解液和普通电解液的循环性能图；
[0021]图7为去溶剂化胶态电解液和普通电解液的倍率循环性能图。
[0022]图8为用普通电解液组成Li/电解液/Cu电池，锂沉积到Cu箔表面的SEM图；
[0023]其中沉积电流密度是0.1xakfcm2 ；
[0024]图9为用普通电解液组成Li/电解液/Li电池，锂沉积到锂箔表面的SEM图；
[0025]其中沉积电流是0.1mA/cm_2。
【具体实施方式】
[0026]下面结合附图与实施例对本发明进一步说明。[0027]实施例1
[0028]以LiPF6作为溶质，EC和DMC作为溶剂，其中EC和DMC的质量比为1: 1，将LiPF6缓慢加入到EC和DMC的混合物中，并且搅拌24h，得到高粘度和胶状的电解质溶液；此时LiPF6的溶解达到LiPF6和EC+DMC的质量比为0.72 ;图1说明了普通电解质的溶剂化作用和去溶剂化胶态电解液的去溶剂化作用。普通电解液中锂盐含量低，碳酸酯类溶剂中的C=O基团和锂离子作用形成络合物，降低了锂离子的活性。在去溶剂化胶态电解质中，锂盐含量远高于普通电解质，这使得锂离子的含量更多。因此锂离子和C = O基团的作用力减小，达到了锂离子去溶剂化的作用。图2是用硫化聚丙烯腈为电池正极分别用普通电解液和改性后的去溶剂化胶态电解液及金属锂组成的电池在循环3次后的交流阻抗图，实验研究了去溶剂化对电极电解液界面的影响。从图中可以明显看出使用去溶剂化的胶态电解质的代表电荷转移阻抗的半圆明显变小，说明了改性后的去溶剂化胶态电解液降低了电极电解液界面的电荷转移阻抗。这是因为锂离子的去溶剂化作用降低了电极过程的前置转化步骤阻抗，并且说明了锂离子在电极电解液界面的交换是控制步骤。而且从图中可以看出改性后的去溶剂化胶态电解液的欧姆阻抗大于普通电解液，这主要归于改性后的电解液具有高粘度特征。
[0029]图3是光滑铜表面的SM图，从图中可以看出未沉积的铜表面非常光滑。将电解质装配到Li/电解质/Cu电池，以电流密度为0.1mA/cm-2将锂沉积到铜的表面可以发现明显的抑制锂枝晶的生长，如图4所示，只有少量的枝晶生长，表面相对较为平滑。
[0030]将电解质装配到Li/电解质/Li电池，如图5所示将锂沉积到锂的表面也可以明显看出去溶剂化胶态电解质能够抑制锂枝晶的生长。
[0031]以硫化聚丙烯腈为正极材料、金属锂为负极、聚乙烯为隔膜、去溶剂化胶态电解质为电解液组成电池，按60mA/g电流密度恒流放电至IV，然后恒流充电至3V，如图6所示，循环50周后可逆容量为1276mAh/g。同样以上述电池测试了电池的倍率性能。分别按60mA/g、120mA/g、360mA/g、600mA/g、60mA/g进行充放电循环,如图7所示给个不同的电流密度分别循环 10 次，并且对应的容量分别为 1575mAh/g、1455mAh/g、1261mAh/g、610mAh/g、1426mAh/go这些数据反映了去溶剂化胶态电解液改善了电池的循环稳定性及倍率循环稳定性。
[0032]实施例2
[0033]以LiPF6作为溶质，EC和DMC作为溶剂，其中EC和DMC的质量比为1: 1，将LiPF6缓慢加入到EC和DMC的混合物中，并且不断搅拌，直至得到高粘度和胶状的电解质溶液；此时LiPF6的溶解达到LiPF6和EC+DMC的质量比为0.8 ;将电解质装配到Li/电解质/Cu电池，以电流密度为0.lmA/cm—2将锂沉积到铜的表面可以发现明显的抑制锂枝晶的生长，将电解质装配到Li/电解质/Li电池，将锂沉积到锂的表面也可以得到去溶剂化胶态电解质能够抑制锂枝晶的生长的结果。以硫化聚丙烯腈为正极材料，金属锂为负极，以聚乙烯为隔膜，去溶剂化胶态电解质为电解液组成电池，按60mA/g电流密度恒流放电至IV，然后恒流充电至3V，循环50周后可逆容量为1325mAh/g，显示出良好的电化学性能。
[0034]实施例3
[0035]以LiPF6作为溶质，EC和DMC作为溶剂，其中EC和DMC的质量比为1:1，配制普通的二元电解液，其中LiPF6和EC+DMC的质量比为0.12。将电解质装配到Li/电解质/Cu电池，以电流密度为0.lmA/cnT2将锂沉积到铜的表面。如图8所示明显看出沉积后得铜表面相对比较粗糙，锂枝晶生长明显。然后将电解质装配到Li/电解质/Li电池，如图9所示将锂沉积到锂的表面也可以明显看出大量锂枝晶的生长。以硫化聚丙烯腈为正极活性材料，金属锂为负极以聚乙烯为隔膜，普通电解液组成电池，以60mA/g电流密度恒流放电至IV，然后恒流充电至3V，循环50周后可逆容量为851mAh/g。同样以上述电池测试了电池的倍率性能，以60mA/g、120mA/g、360mA/g、600mA/g、60mA/g进行充放电循环,循环后的倍率性能明显低于去溶剂化胶态电解质。
[0036]对比普通电解液和去溶剂化胶态电解液可以明显说明使用去溶剂化胶态电解液的方法有利于抑制锂枝晶的生长；并且说明了在真实的锂电极表面，改性后的去溶剂化胶态电解质也起到了抑制锂枝晶生长的作用，改善电池的安全性能。同时使用去溶剂化胶态电解液的方法不但能够抑制锂枝晶的生长，同时能够降低正极和电解液界面的前置转化步骤阻抗，改善电池的电化学性能。硫化聚丙烯腈为正极的锂硫电池的电化学性能的比较研究结果表明用去溶剂化胶态电解液改善性能的方法使正极的循环稳定性和倍率稳定性相对都有提闻。
【权利要求】
1.一种用去溶剂化胶态电解液改善锂硫电池性能的方法，其特征在于:将将溶质加入到溶剂中，通过搅拌3-48个小时得到粘度范围为IO-1OOcp的高粘度溶液，控制溶质和溶剂的质量比在0.4-0.8之间；然后将所得的电解质溶液用于锂硫电池中，即可改善锂硫电池的电化学性能。
2.如权利要求1所述的一种用去溶剂化胶态电解液改善锂硫电池性能的方法，其特征在于:所述溶质为六氟磷酸锂，高氯酸锂，四氟硼酸锂，六氟砷酸锂中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种用去溶剂化胶态电解液改善锂硫电池性能的方法，其特征在于:所述溶剂为碳酸酯类溶剂。
4.如权利要求1或3所述的一种用去溶剂化胶态电解液改善锂硫电池性能的方法，其特征在于:所述溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、聚碳酸酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种混合。
5.如权利要求1所述的一种用去溶剂化胶态电解液改善锂硫电池性能的方法，其特征在于:与去溶剂化的胶态电解质匹配的正极材料的组成为活性材料、导电剂和粘结剂，所述正极活性材料为硫化聚丙烯腈或碳硫复合材料；所述隔膜为聚乙烯或玻璃纤维，所述导电剂为乙炔黑或导电石墨，所述粘结剂为聚偏氟乙烯或聚丙烯腈；与去溶剂化的胶态电解质匹配的负极材料为金属锂。
6.如权利要求1或5所述的一种用去溶剂化胶态电解液改善锂硫电池性能的方法，其特征在于:正极活性材料和导电剂的比例要求范围为1-8之间，活性材料加导电剂混合材料和粘结剂比例要求范围为2-19之间，并且所述比例为质量比。
【文档编号】H01M10/0565GK103985902SQ201410240327
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月30日 优先权日:2014年5月30日
【发明者】吴伯荣, 穆道斌, 刘琦, 许洪亮, 任永欢, 王垒, 吴振军 申请人:北京理工大学