专利名称：：一种凝胶电解液及其制备方法以及使用该凝胶电解液的电池及其制备方法
技术领域：
：本申请涉及一种凝胶电解液及其制备方法以及使用该凝胶电解液的电池及其制备方法。
背景技术：
：锂离子电池由于其具有更高的体积比能量、重量比能量和良好的环保性，正逐步取代铅酸电池、Ni-Cd和MH-Ni电池，而广泛使用于手机、笔记本电脑等便携式电子设备中，具有良好的应用前景。根据锂离子电池所使用的电解质不同可分为液态锂离子电池和聚合物锂离子电池。液态锂离子电池具有良好的高充放电速率和低温性能，但其缺点是液体电解液有可能泄漏，会危害电池的安全性；而且由于液态锂离子电池外包装为铝壳或钢壳，限制了其形状的任意性。聚合物锂离子电池采用聚合物电解质膜取代了液态的电解质液，并用铝塑复合膜包装，使电池可以制成任意形状，通过采用添加增塑剂、极片和隔膜热复合后萃取产生大量的孔，通过大量的微孔吸咐电解液。但此种方法工艺复杂，且会造成环境污^feο申请号为03158361.X，
专利名称：为“锂离子电池凝胶电解液配方及用该配方制备凝胶状电解液的方法”，申请号为=200610122573.7，
专利名称：为“一种聚合物凝胶电解液的制备方法”的中国专利都提出了一种凝胶电解液及其制备方法，按这些方法虽然可以获得的凝胶状电解液，具有较高的离子导电性能，但电性能仍然不是很优越，初始电压与放电容量不高。
发明内容本发明所要解决的技术问题是针对以上现有技术存在的缺点，提出一种凝胶电解液及其制备方法以及使用该凝胶电解液的电池及其制备方法，具有更高的初始电压与放电容量，内阻更低，电性能优越，保证不漏液提高电池的安全性能。本发明解决以上技术问题的技术方案是一种凝胶电解液，包含有锂盐的非水溶剂和凝胶因子，所述的凝胶因子包含有以下物质具有不饱和双键聚乙二醇化合物、具有不饱和双键的酯类单体、硅烷偶联剂和热引发剂；包含有锂盐的非水溶剂中的锂盐为混合盐，混合盐的主盐为以下物质中的至少一种LiPF6,LiBF4,LiClO4,Lil、LiN03、LiCF3S03、LiN(CF3SO2)2,LiN(CF2CF3SO2)2，混合盐的辅盐为以下物质中的至少一种LiB(C2O4)2或1^8&(204。二次锂电池是混合盐，一次锂电池是单一的盐。凝胶电解液的制备方法，首先配置包含有锂盐的非水溶剂并将其分成两份，然后将所述引发剂加入其中一份并搅拌均勻，得到锂电池用凝胶电解液组份A；同时将各种单体、偶联剂加入另外一份并搅拌均勻，得到锂电池用凝胶电解液组份B；所制得的凝胶电解液为双组份包装，其组份A和组份B的重量百分比为11。一种使用凝胶电解液的电池，具有以上所述的凝胶电解液。使用凝胶电解液电池的制备方法，先将凝胶电解液组份A和组份B按重量比11混合，搅拌至均勻的液体，其粘度跟包含有锂盐的非水溶剂接近；然后将搅拌好的均勻液体注入经干燥好的电池中，放置1624小时，使得凝胶电解液充分分布于电池内部；最后经原位热聚合得到凝胶电解液电池。作为本发明进一步限定的技术方案凝胶电解液各组成成份的重量百分比含量为具有不饱和双键的聚乙二醇化合物0.55%，具有不饱和双键的酯类单体010%，硅烷偶联剂05%，热引发剂0.012%，包含有锂盐的非水溶剂8098%；包含有锂盐的非水溶剂中锂盐的浓度为0.5M1.5M。主盐与辅盐的摩尔质量比为91。具有不饱和双键的聚乙二醇化合物为聚乙二醇二烷基丙烯酸酯化合物，由下式表示CH2=C(R)COO(CH2CH2O)n-COC(R)=CH2,其中，η=112，R代表CH3或者C2H5。具有不饱和双键的聚乙二醇化合物的重量百分含量为0.83.5%。具有不饱和双键的酯类单体选自以下物质中的至少一种(α_甲基)丙烯酸烷酯、丙烯酸烷酯。具有不饱和双键的酯类单体的重量百分比含量为0.38%。硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧)丙基三氧基硅烷，由下式表示=CH2=C(R)-COO(CH2)Ii-Si-(OCH3)3，其中，η=13，R代表H或者CH3。硅烷偶联剂的重量百分比含量为0.53%。热引发剂选自以下物质中的至少一种偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)、过氧化十二烷酰、过氧化二碳酸二异丙酯。热引发剂的重量百分比含量为0.021.5%。包含有锂盐的非水溶剂中的非水溶剂选自以下物质中的至少一种乙烯碳酸酯；丙烯碳酸酯；丁烯碳酸酯；1，2_二甲基乙烯碳酸酯；碳酸乙丁酯；碳酸甲丁酯；碳酸二丁酯；碳酸二乙酯；碳酸二甲酯；三氟甲基碳酸乙烯酯；碳酸二正丙酯；碳酸二异丙酯；碳酸甲乙酯；碳酸乙丙酯；碳酸乙异丙酯；碳酸甲丙酯；二甲氧基乙烷；二乙氧基乙烷；四氢呋喃；2-甲基四氢呋喃；缩二乙二醇二甲醚；缩三乙二醇二甲醚；缩四乙二醇二甲醚；1，3_二氧戊烷；二甲基亚砜；环丁砜；4-甲基-1，3-丁内酯；Y-丁内酯；甲酸甲酯；甲酸乙酯’乙酸甲酯；乙酸乙酯；丙酸甲酯；丙酸乙酯；丁酸甲酯；丁酸乙酯；亚乙烯碳酸酯；丙烷磺内酯；乙烯亚硫酸酯。包含有锂盐的非水溶剂中锂盐的浓度为0.8M1.35M。包含有锂盐的非水溶剂的重量百分比含量为8898%。锂盐选自以下物质中的至少一种LiPF6、LiBF4、LiC104。其中前两种(LiPF6、LiBF4)为二次锂电池常用锂盐，后一种(LiC104)为一次锂电池常用锂盐。原位热聚合可在锂电池内一步聚合，聚合温度为5070°C，聚合时间是1648小时。原位热聚合可在锂电池内分步聚合，采用两段温度即高温引发、低温聚合，其中，引发温度为6090°C，聚合温度为4070°C。原位热聚合可在锂电池内分步聚合，采用两段温度即高温引发、低温聚合，其中，引发时间为4590分钟，聚合时间为848小时。本发明的优点是本发明的凝胶电解液组分引入LiB(C2O4)2或者LiBF2C2O4作为混合盐，可以改善电解液的综合电性能。由于LiB(C2O4)2和LiBF2C2O4相比于LiPF6具有更高的热稳定性和更好的循环性能，可以改善二次锂电池在高温工作条件下的性能。本发明的凝胶电解液的制备方法，将胶电解液采用双组份包装，相对于单组份包装优势在于可以延长该凝胶电解液的存贮寿命，避免了在运输途中该凝胶电解液就发生热聚合从而造成该凝胶电解液失效。本发明相比常规液态电解液锂电池，具有更高的初始电压与放电容量，内阻更低，电性能优越。在同样的测试条件下，相比常规液态电解液锂电池，凝胶聚合物电池内阻略高些，初始容量低了4%左右，但达到电池的设计容量650mAh，经300次充放电循环后，容量保留率在90%，已满足钴酸锂二次电池性能要求。本发明与现有技术相比，使用简易的凝胶电解液的制备方法，在不改变使用凝胶电解液电池的制备工艺和控制使用凝胶电解液的电池的制备成本的同时，提高了使用凝胶电解液电池的安全性能并保证锂电池具备良好的电化学性能。本发明的凝胶电解液电池的性能详见下表1和表2。具体实施例方式实施例一凝胶电解液各组成成份的重量百分比含量为三乙二醇二甲基丙烯酸酯1.2wt%甲基丙烯酸甲酯8wt%γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三氧基硅烷1.2wt%偶氮二异丁腈0·06wt%偶氮二异丁腈0·06wt%含有锂盐的非水溶剂0.9MLiPF6和0.IMLiB(C2O4)2,EC/DMC=37，重量比89.54%。预先配制含有锂盐的非水溶剂分成两份，然后将引发剂偶氮二异丁腈加入其中一份并搅拌均勻，得到锂电池用凝胶电解液组份A；同时将各种单体、偶联剂加入另外一份并搅拌均勻，得到锂电池用凝胶电解液组份B。最后将凝胶电解液组份A和凝胶电解液组份B按重量比一比一混合，混合液为无色或浅黄色透明液体，搅拌均勻后，注入软包电池用铝塑袋并将其密封，然后进行原位热聚合，第一段聚合温度为85°C，时间为20分钟；第二段聚合温度为60°C，时间为16小时，流动的混合电解液形成了稳定的凝胶电解质。配制混合液和注液步骤都是在氮气保护下的手套箱内进行，原位热聚合在普通烘箱内进行。价形成的凝胶聚合物锂电池的电化学性能和物理性能(1)取一小块(圆形)的凝胶电解质紧压于两个不锈钢惰性电极之间做成一个简易电池。测量其交流阻抗的频率响应。根据对频率响应的分析表明实施例1的凝胶电解质的离子电导率达6.7Xl(T3S/cm。(2)拆开铝塑袋，取出凝胶电解质置于两玻璃片之间并挤压，无液态电解液流出。实施例二凝胶电解液各组成成份的重量百分比含量为三乙二醇二甲基丙烯酸酯3wt%甲基丙烯酸甲酯Iwt%y-(甲基丙烯酰氧)丙基三氧基硅烷2·5wt%偶氮二异丁腈0·06wt%含有锂盐的非水溶剂1.0MLiC104，PC/EMC/DEC=433，重量比93.44%。这是一次电池，不用混合盐。预先配制含有锂盐的非水溶剂分成两份，然后将引发剂偶氮二异丁腈加入其中一份并搅拌均勻，得到锂电池用凝胶电解液组份A；同时将各种单体、偶联剂加入另外一份并搅拌均勻，得到锂电池用凝胶电解液组份B。最后将凝胶电解液组份A和凝胶电解液组份B按重量比一比一混合，混合液为无色或浅黄色透明液体，搅拌均勻后，注入锂/二氧化锰一次锂电池，然后静置1216小时，使得凝胶电解液充分均勻分布于电池内部；再进行原位热聚合，第一段聚合温度为85°C，时间为4560分钟；第二段聚合温度为45°C，时间为16小时，流动的混合电解液形成了稳定的凝胶电解质。配制混合液和注液步骤都是在氮气保护下的手套箱内进行，原位热聚合在普通烘箱内进行。评价形成的凝胶聚合物锂电池的电化学性能和物理性能(1)锂/二氧化锰软包电池的电化学性能见下表1表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>从实验数据可以看出，在同样的测试条件下，相比常规液态电解液锂电池，本发明的凝胶聚合物锂电池具有更高的初始电压与放电容量，内阻更低，电性能优越。(2)将凝胶聚合物锂电池拆开，肉眼观察有无电解液溢出。结果，发现实施例2形成的凝胶电解质无溢出，呈凝胶态。实施例3凝胶电解液各组成成份的重量百分比含量为三乙二醇二甲基丙烯酸酯2·3wt%甲基丙烯酸甲酯0·8wt%y-(甲基丙烯酰氧)丙基三氧基硅烷1·9wt%偶氮二异丁腈0·04wt%含有锂盐的非水0.9MLiPF6和0.IMLiB(C204)2，EC/EMC/DEC=433，重量比94.96%。预先配制含有锂盐的非水溶剂分成两份，然后将引发剂偶氮二异丁腈加入其中一份并搅拌均勻，得到锂电池用凝胶电解液组份A；同时将各种单体、偶联剂加入另外一份并搅拌均勻，得到锂电池用凝胶电解液组份B。最后将凝胶电解液组份A和凝胶电解液组份B按重量比一比一混合，混合液为无色或浅黄色透明液体，搅拌均勻后，注入钴酸锂二次锂电池，然后静置1216小时，使得凝胶电解液充分均勻分布于电池内部；再进行原位热聚合，第一段聚合温度为85°C，时间为4560分钟；第二段聚合温度为45°C，时间为1620小时，流动的混合电解液形成了稳定的凝胶电解质。配制混合液和注液步骤都是在氮气保护下的手套箱内进行，原位热聚合在普通烘箱内进行。评价形成的凝胶聚合物锂电池的电化学性能和物理性能(l)650mAh钴酸锂二次电池的电化学性能见下表2表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>从实验数据可以看出，在同样的测试条件下，相比常规液态电解液锂电池，凝胶聚合物电池内阻略高些，初始容量低了4%左右，但达到电池的设计容量650mAh，经300次充放电循环后，容量保留率在90%，已满足钴酸锂二次电池性能要求。也就是说，实验例3形成的凝胶聚合物电解质能满足钴酸锂二次电池的电化学性能要求，同时保证不漏液提高电池的安全性能。(2)将凝胶聚合物锂电池拆开，肉眼观察有无电解液溢出。结果，发现实施例3形成的凝胶电解质无溢出，呈凝胶态。本发明还可以有其它实施方式，凡采用同等替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。权利要求一种凝胶电解液，包含有锂盐的非水溶剂和凝胶因子，所述的凝胶因子包含有以下物质具有不饱和双键聚乙二醇化合物、具有不饱和双键的酯类单体、硅烷偶联剂和热引发剂；其特征在于所述的包含有锂盐的非水溶剂中的锂盐为混合盐，所述混合盐的主盐为以下物质中的至少一种LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiI、LiNO3、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF2CF3SO2)2，所述混合盐的辅盐为以下物质中的至少一种LiB(C2O4)2或LiBF2C2O4。2.如权利要求1所述的凝胶电解液，其特征在于所述凝胶电解液各组成成份的重量百分比含量为具有不饱和双键的聚乙二醇化合物0.55%具有不饱和双键的酯类单体010%硅烷偶联剂05%热引发剂:0.012%包含有锂盐的非水溶剂8098%；所述包含有锂盐的非水溶剂中锂盐的浓度为0.5M1.5M；所述主盐与辅盐的摩尔质量比为91。3.如权利要求1所述的凝胶电解液，其特征在于所述的具有不饱和双键的聚乙二醇化合物为聚乙二醇二烷基丙烯酸酯化合物，由下式表示=CH2=C(R)COO(CH2CH2O)n-COC(R)=CH2，其中，η=112，R代表CH3或者C2H504.如权利要求3所述的凝胶电解液，其特征在于所述的具有不饱和双键的聚乙二醇化合物的重量百分含量为0.83.5%。5.如权利要求1所述的凝胶电解液，其特征在于所述的具有不饱和双键的酯类单体选自以下物质中的至少一种(α-甲基)丙烯酸烷酯、丙烯酸烷酯。6.如权利要求5所述的凝胶电解液，其特征在于所述的具有不饱和双键的酯类单体的重量百分比含量为0.38%。7.如权利要求1所述的凝胶电解液，其特征在于所述的硅烷偶联剂为Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三氧基硅烷，由下式表示=CH2=C(R)-COO(CH2)n-Si-(OCH3)3，其中，η=13，R代表H或者CH3。8.如权利要求7所述的凝胶电解液，其特征在于所述的硅烷偶联剂的重量百分比含量为0.53%。9.如权利要求1所述的凝胶电解液，其特征在于所述的热引发剂选自以下物质中的至少一种偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)、过氧化十二烷酰、过氧化二碳酸二异丙酯。10.如权利要求9所述的凝胶电解液，其特征在于所述的热引发剂的重量百分比含量为0·021.5%。11.如权利要求1所述的凝胶电解液，其特征在于所述的包含有锂盐的非水溶剂中的非水溶剂选自以下物质中的至少一种乙烯碳酸酯；丙烯碳酸酯；丁烯碳酸酯；1，2_二甲基乙烯碳酸酯；碳酸乙丁酯；碳酸甲丁酯；碳酸二丁酯；碳酸二乙酯；碳酸二甲酯；三氟甲基碳酸乙烯酯；碳酸二正丙酯；碳酸二异丙酯；碳酸甲乙酯；碳酸乙丙酯；碳酸乙异丙酯；碳酸甲丙酯；二甲氧基乙烷；二乙氧基乙烷；四氢呋喃；2-甲基四氢呋喃；缩二乙二醇二甲醚；缩三乙二醇二甲醚；缩四乙二醇二甲醚；1，3_二氧戊烷；二甲基亚砜；环丁砜；4-甲基-1，3-丁内酯；γ-丁内酯；甲酸甲酯；甲酸乙酯；乙酸甲酯；乙酸乙酯；丙酸甲酯；丙酸乙酯；丁酸甲酯；丁酸乙酯；亚乙烯碳酸酯；丙烷磺内酯；乙烯亚硫酸酯。12.如权利要求11所述的凝胶电解液，其特征在于所述的锂盐选自以下物质中的至少一种=LiPF6,LiBF4,LiClO4013.如权利要求11所述的凝胶电解液，其特征在于所述的包含有锂盐的非水溶剂中锂盐的浓度为0.8M1.35M。14.如权利要求11所述的凝胶电解液，其特征在于所述的包含有锂盐的非水溶剂的重量百分比含量为8898%。15.如权利要求114中任一权利要求所述的凝胶电解液的制备方法，其特征在于首先配置包含有锂盐的非水溶剂并将其分成两份，然后将所述引发剂加入其中一份并搅拌均勻，得到锂电池用凝胶电解液组份A；同时将各种单体、偶联剂加入另外一份并搅拌均勻，得到锂电池用凝胶电解液组份B；所制得的凝胶电解液为双组份包装，其组份A和组份B的重量百分比为11。16.一种使用凝胶电解液的电池，其特征在于具有如权利要求114中任一权利要求所述的凝胶电解液。17.如权利要求16所述的使用凝胶电解液电池的制备方法，其特征在于首先配置包含有锂盐的非水溶剂并将其分成两份，然后将所述引发剂加入其中一份并搅拌均勻，得到锂电池用凝胶电解液组份A；同时将各种单体、偶联剂加入另外一份并搅拌均勻，得到锂电池用凝胶电解液组份B;将凝胶电解液组份A和组份B按重量比11混合，搅拌至均勻的液体，其粘度跟包含有锂盐的非水溶剂接近；然后将搅拌好的均勻液体注入经干燥好的电池中，放置1624小时，使得凝胶电解液充分分布于电池内部；最后经原位热聚合得到凝胶电解液电池。18.如权利要求17所述的使用凝胶电解液电池的制备方法，其特征在于所述的原位热聚合是在锂电池内一步聚合，聚合温度为5070°C，聚合时间是1648小时。19.如权利要求17所述的使用凝胶电解液电池的制备方法，其特征在于所述的原位热聚合是在锂电池内分步聚合，采用两段温度即高温引发、低温聚合，其中，引发温度为6090°C，聚合温度为4070°C。20.如权利要求17所述的使用凝胶电解液电池的制备方法，其特征在于所述的原位热聚合是在锂电池内分步聚合，采用两段温度即高温引发、低温聚合，其中，引发时间为4590分钟，聚合时间为848小时。全文摘要本发明公开了一种凝胶电解液及制备方法、使用凝胶电解液的电池及制备，包含有锂盐的非水溶剂和凝胶因子，凝胶因子包括具有不饱和双键聚乙二醇化合物、具有不饱和双键的酯类单体、硅烷偶联剂、热引发剂。凝胶电解液为双组份包装，其组份A和组份B的重量百分比为1∶1。将搅拌好的均匀液体注入经干燥好的电池中，放置16～24小时，使得凝胶电解液充分分布于电池内部，经原位热聚合得到凝胶电解液电池。本发明与现有技术相比，使用简易的凝胶电解液的制备方法，在不改变制备工艺和控制使用凝胶电解液的电池的制备成本的同时，提高了使用凝胶电解液电池的安全性能并保证锂电池具备良好的电化学性能。文档编号H01M10/052GK101807717SQ20101015208公开日2010年8月18日申请日期2010年4月20日优先权日2010年4月20日发明者袁芳,谢松,马丁·佩恩申请人:诺莱特科技(苏州)有限公司