一种多级结构的锂离子电池凝胶电解液及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种多级结构的锂电子电池凝胶电解液及其制备方法。本发明多级结构的锂电子电池凝胶电解液包括聚合物网络交联骨架和存在于网络骨架中的液态电解液，其中聚合物网络物理交联骨架，是由聚偏氟乙烯(PVDF)静电纺丝的纳米纤维构成，交联骨架吸附于基膜PE膜的两侧。本发明制备方法按照以下步骤进行：1)配制静电纺丝溶液；2)静电纺丝制备一级骨架结构；3)聚合物涂覆制备二级骨架结构；4)高温原位聚合，制备PMMA凝胶聚合物三级骨架结构。本发明凝胶骨架为逐级结构分布，此多层次结构的高分子交联体系相较于常规凝胶体系有着机械强度高，保液能力强，网络结构孔隙率大，电导率高等优点，为新一代凝胶电解质的研究铺平了道路。
【专利说明】一种多级结构的锂离子电池凝胶电解液及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及多级结构的锂离子电池用聚合物凝胶电解液系统(包括凝胶电解液和隔膜支撑骨架)，特别涉及包括PVDF静电纺丝纳米纤维、PVDF-HFP聚合物交联二级网络以及原位聚合的聚合物交联网络的凝胶电解液系统。
【背景技术】
[0002]锂离子电池由于具有电压高、体积小、重量轻、能量密度高和循环寿命长等优点，已获得了市场的主导地位。
[0003]目前，锂离子电池的电解液分为液态电解液和凝胶电解液。其中，液态电解液的特点是电化学性能稳定可靠，但却普遍存在安全性差、电池硬度不够易变形等问题。相比之下，凝胶电解液体系将流动态的溶剂分子固定在高分子凝胶骨架内，因不存在或较少存在游离态的溶剂而减小了电解液渗漏的风险，有效地降低了电池体系的燃烧性，进而提高了电池的安全性；同时，由于高分子骨架将整个电芯连成一个整体，因此有利于减少电芯变形和膨胀。所以，凝胶电解液体系有着十分光明的应用前景。
[0004]现有凝胶电解液一般是向液态电解液中添加可聚合单体制备而成的，所添加的可聚合单体可溶于液态电解液，生成的聚合物也可溶于液态电解液。由于凝胶电解液前体中可聚合单体的浓度较低时，会不足以使液态电解液转换为凝胶电解液，因此往往需要添加较多的可聚合单体；但可聚合单体的浓度较高时，所生成的凝胶电解液中的聚合物浓度也较高，又会引发锂离子传导困难，以致出现锂离子电导率低、容易析锂等一系列电化学性能问题。
[0005]有鉴于此，确有必要提供一种力学性能、电化学性能以及安全性全都良好的锂离子电池凝胶电解液。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于:提供一种力学性能、电化学性能以及安全性全都良好的锂离子电池凝胶电解液；本发明的另一个目的在于通过多级结构的设计得到一种保液量更强，结构更稳定的锂离子电池凝胶电解液。
[0007]为了实现上述目的，本发明的的技术方案如下:
[0008]本发明提供了一种多级结构的锂电子电池凝胶电解液，其包括聚合物网络交联骨架和存在于网络骨架中的液态电解液，其中聚合物网络物理交联骨架为凝胶电解液的一级结构，是由聚偏氟乙烯(PVDF)静电纺丝的纳米纤维构成，交联骨架吸附于基膜PE膜的两侦h聚合物交联主体为聚偏氟乙烯与六氟丙烯共聚(PVDF-HFP)的重均分子量10-100万的高分子，其吸附于一级骨架之间，作为凝胶聚合物二级结构；三级骨架为以二级骨架的PVDF-HFP共聚高分子交联网络为支点的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)原位聚合高分子凝胶网络，主要提供保持液态电液作用。
[0009]本发明的优点是凝胶骨架的逐级结构分布，PE基膜之上静电纺丝纳米纤维的机械强度最高，主要提供体系强度和支撑，穿插于纳米纤维之间的PVDF-HFP聚合物为凝胶交联主体，起到提供部分体系强度和连接宏观一级结构和微观三级结构的过渡结构，三级结构PMMA原位聚合结构起到保持液态电解液中的小分子溶剂和锂离子盐的作用。此多层次结构的高分子交联体系相较于常规凝胶体系有着机械强度高，保液能力强，网络结构孔隙率大，电导率高等优点，有着广阔的应用前景。
[0010]多级结构的锂电子电池凝胶电解液的制备方法，包括以下的步骤:
[0011](I)配制静电纺丝溶液:
[0012]将要进行静电纺丝的聚合物在温度为40?80°C (优选50°C )下溶于相应的有机溶剂中，搅拌(一般为6小时左右)使其混合均匀，制得聚合物静电纺丝溶液；聚合物在静电纺丝溶液中的体积浓度为10%?30%，优选体积浓度为15% ；
[0013](2)静电纺丝制备一级骨架结构:
[0014]将步骤(I)配好的静电纺丝溶液装入温度为40?80°C的静电纺丝设备的储液装置中，储液装置的活塞与注射器泵相连，储液装置通过聚四氟乙烯管与喷丝头相连，调整静电纺丝溶液的供料速率为5?300 μ L/min，优选为20?150 μ L/min ;静电纺丝设备的喷丝头与接地的收集器之间的距离为5?25cm，优选为7?20cm ;环境温度为35?80°C，优选为40?60°C ;环境的空气流速为O?8.5m3/h，优选为0.5?5m3/h ;将锂电池隔膜置于收集器上，开启高压电源(静电压为I?60kV，适宜值为15?20kV)，开启注射器泵，将静电纺丝溶液喷射流喷射到锂电池隔膜上，在隔膜上得到聚合物静电纺丝纳米纤维膜层，从而在形成聚合物静电纺丝纳米纤维一级结构；
[0015](3)聚合物涂覆制备二级骨架结构:
[0016]在上述含有聚合物静电纺丝纳米纤维的隔膜上涂覆分子量为50?500万的高分子量PVDF-HFP共聚物，涂覆后烘干，得到穿插于聚合物纳米纤维间的PVDF-HFP共聚物二级骨架；涂覆可用水性涂覆，其中溶剂可选取水性溶剂如去离子水；涂覆也可用油性涂覆，其中溶剂可选取油性溶剂如丙酮，二甲基甲酰胺(DMF);涂覆的混合浆料浓度为20%?50% (PVDF-HFP的百分比)，涂覆的速度控制位0.5m/min?15m/min，烘干的风速5000?1800rpm，温度 50 O ?200 O ；
[0017](4)电池卷绕。
[0018]将含有纳米纤维及PVDF-HFP的隔膜清洗，干燥，抽真空储存，并卷绕于电池中；
[0019](5)电解液预聚体注液:
[0020]在常规电解液中加入聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的高分子预聚体，加入引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)，交联剂三乙胺，与电解液常温搅拌12h后注入电池中；
[0021 ] (6)高温原位聚合，制备PMMA凝胶聚合物三级骨架结构:
[0022]将注液后的电池进行高温下静置，使其原位聚合，得到纳米纤维上PVDF-HFP 二级骨架间穿插交联的PMMA三级聚合物交联网络结构；其中，锂离子电池静置温度为50°C?150°C，静置时间为5min?12h。
[0023]交联网络结构在不同尺度范围内分级展开，可以大大的提高聚合物交联网络结构的保液性和机械稳定性，从而提高锂离子电池安全性能和循环性能。
[0024]与现有技术相比，本发明的含有多级结构的锂离子电池凝胶电解液有如下的优占-
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[0025]由于其结构的多层次性，各级结构在不同的尺度范围内对凝胶电解液有支撑作用，大尺度下纳米纤维作为支撑主体，微观尺度下PMMA聚合物三维交联网络作为保持电液的主体，使得本发明制备的凝胶电池相较于传统凝胶电池，其保液能力更强，凝胶电液的机械强度更高，凝胶电池的安全性能更好，静电纺丝纳米纤维膜层孔隙率较高，使得凝胶电解液整体的电导性能提高，循环性能也有较大的提升，为未来新一代的凝胶电池开拓了新的方向。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1，凝胶电解液多级结构示意图；
[0027]图2，凝胶电解液一级结构，PVDF纳米纤维网络结构扫描电子显微镜(SEM)图；
[0028]图3，凝胶电解液二级结构及三级结构，PVDF纳米纤维网络之间超高分子量PVDF-HFP与PMMA聚合物交联网络SEM图；
[0029]图4，凝胶电解液二级结构及三级结构，PVDF纳米纤维表面吸附的聚合物交联网络SEM图；
[0030]图5，聚合物静电纺丝过程示意图。
【具体实施方式】
[0031]本发明锂电子电池凝胶电解液结构如图1所示，其包括聚合物网络交联骨架和存在于网络骨架中的液态电解液，其中聚合物网络物理交联骨架为凝胶电解液的一级结构I，是由聚偏氟乙烯(PVDF)静电纺丝的纳米纤维构成，交联骨架吸附于基膜PE膜4的两侧；聚合物交联主体为PVDF-HFP共聚的重均分子量10-100万的高分子，其吸附于一级骨架之间，作为凝胶聚合物二级结构2 ;三级骨架3为以二级骨架的PVDF-HFP共聚高分子交联网络为支点的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA原位聚合高分子凝胶网络，主要提供保持液态电液作用。
[0032]实施例1
[0033]I).配制静电纺丝溶液。将要进行静电纺丝的聚合物(聚偏氟乙烯)在50°C下溶于N，N- 二甲基甲酰胺中，搅拌6h使其混合均匀，制得聚合物静电纺丝溶液，其中聚合物在静电纺丝溶液中的体积浓度为15% (g/mL) ο
[0034](2)静电纺丝制备一级骨架结构:
[0035]过程如图5所示，将步骤I)配好的静电纺丝溶液装入温度为50°C的静电纺丝设备的储液装置中，储液装置的活塞与注射器泵相连，储液装置通过聚四氟乙烯管与喷丝头相连，喷丝头固定，金属平板上放置无纺布作为收集器。调节喷丝头与收集板之间的距离为15cm ;纺丝的环境温度为50°C，包括储液装置中静电纺丝溶液的温度和收集板的温度均为500C，环境中的空气流速控制在0.5?0.8m3/h ;开启高压电源，调节电压至15kV，静电纺丝溶液的供料速率为60 μ L/min，开启注射器泵，将静电纺丝溶液喷射流喷射到锂电池隔膜上，在隔膜上得到聚合物静电纺丝纳米纤维膜层，从而在形成聚合物静电纺丝纳米纤维一级结构。纤维平均直径为500nm，聚合物静电纺丝纳米纤维膜层厚度为40 μ m(聚合物静电纺丝纳米纤维膜层的SEM图见图2)。
[0036](3)聚合物涂覆制备二级骨架结构:
[0037]在含有聚合物静电纺丝纳米纤维隔膜上涂覆分子量约为50w的高分子量PVDF-HFP共聚物(产品购于阿克玛公司，型号为LBG)，涂覆后烘干，得到穿插于聚合物纳米纤维间的PVDF-HFP共聚物二级骨架。涂覆使用油性涂覆，其中溶剂选取油性溶剂丙酮。涂覆的混合浆料浓度为20%，涂覆的速度控制位lm/min，烘干的风速5000rpm，温度90°C。
[0038](4)电池卷绕。
[0039]将含有纳米纤维及PVDF-HFP的隔膜使用乙醇清洗，干燥，抽真空储存，并卷绕于电池中。
[0040](5)电解液预聚体注液:
[0041]调配电解液碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DEC)，碳酸甲乙酯(EMC)配比为1:1:1，六氟磷酸锂的摩尔浓度为1.0mol/L。在电解液中加入聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的高分子预聚体，加入引发剂ΒΡ0，交联剂三乙胺，其中电液中PMMA的百分含量为10%，BPO的百分含量为0.1%，三乙胺的百分含量为1%与电解液常温搅拌12h后注入电池中。
[0042](6)高温原位聚合，制备PMMA凝胶聚合物三级骨架结构:
[0043]将注液后的电池进行高温下静置，使其原位聚合，得到纳米纤维上PVDF-HFP 二级骨架间穿插交联的PMMA三级聚合物交联网络结构。其中，锂离子电池静置温度为80°C，静置时间为24h。
[0044]凝胶电解液二级结构及三级结构，PVDF纳米纤维网络之间超高分子量PVDF-HFP与PMMA聚合物交联网络SEM图见图3。凝胶电解液二级结构及三级结构，PVDF纳米纤维表面吸附的聚合物交联网络SM图见图4。
[0045]实施例2
[0046]I).配制静电纺丝溶液。将要进行静电纺丝的聚合物(聚偏氟乙烯)在50°C下溶于N，N- 二甲基甲酰胺中，搅拌6h使其混合均匀，制得聚合物静电纺丝溶液，其中聚合物在静电纺丝溶液中的体积浓度为15% (g/mL) ο
[0047](2)静电纺丝制备一级骨架结构:
[0048]将步骤I)配好的静电纺丝溶液装入温度为50°C的静电纺丝设备的储液装置中，储液装置的活塞与注射器泵相连，储液装置通过聚四氟乙烯管与喷丝头相连，喷丝头固定，金属平板上放置无纺布作为收集器。调节喷丝头与收集板之间的距离为15cm;纺丝的环境温度为50°C，包括储液装置中静电纺丝溶液的温度和收集板的温度均为50°C，环境中的空气流速控制在0.5?0.8m3/h ;开启高压电源，调节电压至15kV，静电纺丝溶液的供料速率为60μ L/min，开启注射器泵，将静电纺丝溶液喷射流喷射到锂电池隔膜上，在隔膜上得到聚合物静电纺丝纳米纤维膜层，从而在形成聚合物静电纺丝纳米纤维一级结构。纤维平均直径为500nm，聚合物静电纺丝纳米纤维膜层厚度为40 μ m (聚合物静电纺丝纳米纤维膜层的SEM图见图2)。
[0049](3)聚合物涂覆制备二级骨架结构:
[0050]在含有聚合物纳米纤维隔膜上涂覆分子量约为45w的高分子量PVDF-HFP共聚物(产品购于苏威公司，型号21216，其中HFP共聚比例较高)，涂覆后烘干，得到穿插于聚合物纳米纤维间的PVDF-HFP共聚物二级骨架。涂覆使用油性涂覆，其中溶剂选取油性溶剂丙酮。涂覆的混合衆料浓度为20%,涂覆的速度控制位lm/min,烘干的风速5000rpm,温度90。。。
[0051](4)电池卷绕。
[0052]将含有纳米纤维及PVDF-HFP的隔膜使用乙醇清洗，干燥，抽真空储存，并卷绕于电池中。
[0053](5)电解液预聚体注液:
[0054]调配电解液碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DEC)，碳酸甲乙酯(EMC)配比为1:1:1，六氟磷酸锂的摩尔浓度为1.0mol/L。在电解液中加入聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的高分子预聚体，加入引发剂ΒΡ0，交联剂三乙胺，其中电液中PMMA的百分含量为10%，BPO的百分含量为0.1%，三乙胺的百分含量为1%与电解液常温搅拌12h后注入电池中。
[0055](6)高温原位聚合，制备PMMA凝胶聚合物三级骨架结构:
[0056]将注液后的电池进行高温下静置，使其原位聚合，得到纳米纤维上PVDF-HFP 二级骨架间穿插交联的PMMA三级聚合物交联网络结构。其中，锂离子电池静置温度为80°C，静置时间为24h。
[0057]实施例3
[0058]I).配制静电纺丝溶液。将要进行静电纺丝的聚合物(聚偏氟乙烯)在50°C下溶于N，N- 二甲基甲酰胺中，搅拌6h使其混合均匀，制得聚合物静电纺丝溶液，其中聚合物在静电纺丝溶液中的体积浓度为15% (g/mL) ο
[0059](2)静电纺丝制备一级骨架结构:
[0060]将步骤I)配好的静电纺丝溶液装入温度为50°C的静电纺丝设备的储液装置中，储液装置的活塞与注射器泵相连，储液装置通过聚四氟乙烯管与喷丝头相连，喷丝头固定，金属平板上放置无纺布作为收集器。调节喷丝头与收集板之间的距离为15cm;纺丝的环境温度为50°C，包括储液装置中静电纺丝溶液的温度和收集板的温度均为50°C，环境中的空气流速控制在0.5?0.8m3/h ;开启高压电源，调节电压至15kV，静电纺丝溶液的供料速率为60μ L/min，开启注射器泵，将静电纺丝溶液喷射流喷射到锂电池隔膜上，在隔膜上得到聚合物静电纺丝纳米纤维膜层，从而在形成聚合物静电纺丝纳米纤维一级结构。纤维平均直径为500nm，聚合物静电纺丝纳米纤维膜层厚度为40 μ m(聚合物静电纺丝纳米纤维膜层的SEM图见图2)。
[0061](3)聚合物涂覆制备二级骨架结构:
[0062]在含有聚合物纳米纤维隔膜上涂覆分子量约为50w的高分子量PVDF-HFP共聚物(产品购于阿克玛公司，型号为8500，此为阿克玛公司专门为凝胶电解液开发的一款含氟高分子胶黏剂)，涂覆后烘干，得到穿插于聚合物纳米纤维间的PVDF-HFP共聚物二级骨架。涂覆使用油性涂覆，其中溶剂选取油性溶剂丙酮。涂覆的混合浆料浓度为20%，涂覆的速度控制位lm/min,烘干的风速5000rpm,温度90°C。
[0063](4)电池卷绕。
[0064]将含有纳米纤维及PVDF-HFP的隔膜使用乙醇清洗，干燥，抽真空储存，并卷绕于电池中。
[0065](5)电解液预聚体注液:
[0066]调配电解液碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DEC)，碳酸甲乙酯(EMC)配比为1:1:I，六氟磷酸锂的摩尔浓度为1.0moI/LO在电解液中加入聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的高分子预聚体，加入引发剂ΒΡ0，交联剂三乙胺，其中电液中PMMA的百分含量为10%，BPO的百分含量为0.1%，三乙胺的百分含量为1%与电解液常温搅拌12h后注入电池中。
[0067](6)高温原位聚合，制备PMMA凝胶聚合物三级骨架结构:
[0068]将注液后的电池进行高温下静置，使其原位聚合，得到纳米纤维上PVDF-HFP 二级骨架间穿插交联的PMMA三级聚合物交联网络结构。其中，锂离子电池静置温度为80°C，静置时间为24h。
[0069]实施例4
[0070]I).配制静电纺丝溶液。将要进行静电纺丝的聚合物(聚偏氟乙烯)在70°C下溶于二甲基乙酰胺DMAc中，搅拌6h使其混合均匀，制得聚合物静电纺丝溶液，其中聚合物在静电纺丝溶液中的体积浓度为15% (g/mL) ο
[0071](2)静电纺丝制备一级骨架结构:
[0072]将步骤I)配好的静电纺丝溶液装入温度为50°C的静电纺丝设备的储液装置中，储液装置的活塞与注射器泵相连，储液装置通过聚四氟乙烯管与喷丝头相连，喷丝头固定，金属平板上放置无纺布作为收集器。调节喷丝头与收集板之间的距离为15cm;纺丝的环境温度为50°C，包括储液装置中静电纺丝溶液的温度和收集板的温度均为50°C，环境中的空气流速控制在0.5?0.8m3/h ;开启高压电源，调节电压至15kV，静电纺丝溶液的供料速率为60μ L/min，开启注射器泵，将静电纺丝溶液喷射流喷射到锂电池隔膜上，在隔膜上得到聚合物静电纺丝纳米纤维膜层，从而在形成聚合物静电纺丝纳米纤维一级结构。纤维平均直径为500nm，聚合物静电纺丝纳米纤维膜层厚度为40 μ m (聚合物静电纺丝纳米纤维膜层的SEM图见图2)。
[0073](3)聚合物涂覆制备二级骨架结构:
[0074]在含有聚合物纳米纤维隔膜上涂覆分子量约为50w的高分子量PVDF-HFP共聚物(产品购于阿克玛公司，型号为LBG)，涂覆后烘干，得到穿插于聚合物纳米纤维间的PVDF-HFP共聚物二级骨架。涂覆使用油性涂覆，其中溶剂选取油性溶剂丙酮。涂覆的混合浆料浓度为20%，涂覆的速度控制位lm/min，烘干的风速5000rpm，温度90°C。
[0075](4)电池卷绕。
[0076]将含有纳米纤维及PVDF-HFP的隔膜使用乙醇清洗，干燥，抽真空储存，并卷绕于电池中。
[0077](5)电解液预聚体注液:
[0078]调配电解液碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DEC)，碳酸甲乙酯(EMC)配比为1:1:1，六氟磷酸锂的摩尔浓度为1.0mol/L。在电解液中加入聚丙烯酸PAA的高分子预聚体，加入引发剂ΒΡ0，交联剂三乙胺，其中电液中PAA的百分含量为10%，BPO的百分含量为0.1%，三乙胺的百分含量为1%与电解液常温搅拌12h后注入电池中。
[0079](6)高温原位聚合，制备PAA凝胶聚合物三级骨架结构:
[0080]将注液后的电池进行高温下静置，使其原位聚合，得到纳米纤维上PVDF-HFP 二级骨架间穿插交联的PAA三级聚合物交联网络结构。其中，锂离子电池静置温度为80°C，静置时间为24h。
[0081]实施例5
[0082]I).配制静电纺丝溶液。将要进行静电纺丝的聚合物(聚偏氟乙烯)在55°C下溶于丙酮中，搅拌6h使其混合均匀，制得聚合物静电纺丝溶液，其中聚合物在静电纺丝溶液中的体积浓度为15% (g/mL)。
[0083](2)静电纺丝制备一级骨架结构:
[0084]将步骤I)配好的静电纺丝溶液装入温度为50°C的静电纺丝设备的储液装置中，储液装置的活塞与注射器泵相连，储液装置通过聚四氟乙烯管与喷丝头相连，喷丝头固定，金属平板上放置无纺布作为收集器。调节喷丝头与收集板之间的距离为15cm;纺丝的环境温度为50°C，包括储液装置中静电纺丝溶液的温度和收集板的温度均为50°C，环境中的空气流速控制在0.5?0.8m3/h ;开启高压电源，调节电压至15kV，静电纺丝溶液的供料速率为60μ L/min，开启注射器泵，将静电纺丝溶液喷射流喷射到锂电池隔膜上，在隔膜上得到聚合物静电纺丝纳米纤维膜层，从而在形成聚合物静电纺丝纳米纤维一级结构。纤维平均直径为500nm，聚合物静电纺丝纳米纤维膜层厚度为40 μ m (聚合物静电纺丝纳米纤维膜层的SEM图见图2)。
[0085](3)聚合物涂覆制备二级骨架结构:
[0086]在含有聚合物纳米纤维隔膜上涂覆分子量约为50w的高分子量PVDF-HFP共聚物(产品购于阿克玛公司，型号为LBG)，涂覆后烘干，得到穿插于聚合物纳米纤维间的PVDF-HFP共聚物二级骨架。涂覆使用油性涂覆，其中溶剂选取油性溶剂丙酮。涂覆的混合浆料浓度为20%，涂覆的速度控制位lm/min，烘干的风速5000rpm，温度90°C。
[0087](4)电池卷绕。
[0088]将含有纳米纤维及PVDF-HFP的隔膜使用乙醇清洗，干燥，抽真空储存，并卷绕于电池中。
[0089](5)电解液预聚体注液:
[0090]调配电解液碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DEC)，碳酸甲乙酯(EMC)配比为1:1:1，六氟磷酸锂的摩尔浓度为l.0mol/L。在电解液中加入均苯三甲酰氯高分子预聚体，加入交联剂哌嗪，催化剂三乙胺，其中电液中均苯三甲酰氯的百分含量为10%，哌嗪的百分含量为10%，三乙胺的百分含量为1%，与电解液常温搅拌12h后注入电池中。
[0091](6)高温原位聚合，制备聚酰胺凝胶聚合物三级骨架结构:
[0092]将注液后的电池进行高温下静置，使其原位聚合，得到纳米纤维上PVDF-HFP 二级骨架间穿插交联的聚酰胺三级聚合物交联网络结构。其中，锂离子电池静置温度为80°C，静置时间为24h。
[0093]实施例6
[0094]I).配制静电纺丝溶液。将要进行静电纺丝的聚合物(聚偏氟乙烯)在60°C下溶于丙酮与DMF (N，N-二甲基甲酰胺)比例为7:3的混合溶剂中，搅拌6h使其混合均匀，制得聚合物静电纺丝溶液，其中聚合物在静电纺丝溶液中的体积浓度为15% (g/mL) ο
[0095](2)静电纺丝制备一级骨架结构:
[0096]将步骤I)配好的静电纺丝溶液装入温度为50°C的静电纺丝设备的储液装置中，储液装置的活塞与注射器泵相连，储液装置通过聚四氟乙烯管与喷丝头相连，喷丝头固定，金属平板上放置无纺布作为收集器。调节喷丝头与收集板之间的距离为15cm;纺丝的环境温度为50°C，包括储液装置中静电纺丝溶液的温度和收集板的温度均为50°C，环境中的空气流速控制在0.5?0.8m3/h ;开启高压电源，调节电压至15kV，静电纺丝溶液的供料速率为60μ L/min，开启注射器泵，将静电纺丝溶液喷射流喷射到锂电池隔膜上，在隔膜上得到聚合物静电纺丝纳米纤维膜层，从而在形成聚合物静电纺丝纳米纤维一级结构。纤维平均直径为500nm，聚合物静电纺丝纳米纤维膜层厚度为40 μ m (聚合物静电纺丝纳米纤维膜层的SEM图见图2)。
[0097](3)聚合物涂覆制备二级骨架结构:
[0098]在含有聚合物纳米纤维隔膜上涂覆分子量约为50w的高分子量PVDF-HFP共聚物(产品购于阿克玛公司，型号为LBG)，涂覆后烘干，得到穿插于聚合物纳米纤维间的PVDF-HFP共聚物二级骨架。涂覆使用油性涂覆，其中溶剂选取油性溶剂丙酮。涂覆的混合浆料浓度为20%，涂覆的速度控制位lm/min，烘干的风速5000rpm，温度90°C。
[0099](4)电池卷绕。
[0100]将含有纳米纤维及PVDF-HFP的隔膜使用乙醇清洗，干燥，抽真空储存，并卷绕于电池中。
[0101](5)电解液预聚体注液:
[0102]调配电解液碳酸丙烯酯(PC)，碳酸二甲酯(DEC)，碳酸甲乙酯(EMC)配比为1:1:1，六氟磷酸锂的摩尔浓度为1.0mol/L。在电解液中加入聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的高分子预聚体，加入引发剂ΒΡ0，交联剂三乙胺，其中电液中PMMA的百分含量为10%，BPO的百分含量为0.1%，三乙胺的百分含量为1%与电解液常温搅拌12h后注入电池中。
[0103](6)高温原位聚合，制备PMMA凝胶聚合物三级骨架结构:
[0104]将注液后的电池进行高温下静置，使其原位聚合，得到纳米纤维上PVDF-HFP 二级骨架间穿插交联的PMMA三级聚合物交联网络结构。其中，锂离子电池静置温度为80°C，静置时间为24h。
【权利要求】
1.一种多级结构的锂电子电池凝胶电解液，其特征是，其包括聚合物网络交联骨架和存在于网络骨架中的液态电解液，其中聚合物网络物理交联骨架为凝胶电解液的一级结构，是由聚偏氟乙烯静电纺丝的纳米纤维构成，交联骨架吸附于基膜PE膜的两侧；聚合物交联主体为聚偏氟乙烯与六氟丙烯共聚的重均分子量10-100万的高分子，其吸附于一级结构之间，作为凝胶聚合物二级结构；三级结构为以二级结构的聚偏氟乙烯与六氟丙烯共聚高分子交联网络为支点的聚甲基丙烯酸甲酯原位聚合高分子凝胶网络。
2.一种如权利要求1所述的多级结构的锂电子电池凝胶电解液的制备方法，其特征是，按照以下步骤进行: (1)配制静电纺丝溶液: 将要进行静电纺丝的聚合物在温度为40?80°C下溶于相应的有机溶剂中，搅拌5.5-6.5小时使其混合均匀，制得聚合物静电纺丝溶液；聚合物在静电纺丝溶液中的体积浓度为10%?30% ； (2)静电纺丝制备一级骨架结构: 将步骤(I)配好的静电纺丝溶液装入温度为40?80°C的静电纺丝设备的储液装置中，储液装置的活塞与注射器泵相连，储液装置通过聚四氟乙烯管与喷丝头相连，调整静电纺丝溶液的供料速率为5?300 μ L/min ;静电纺丝设备的喷丝头与接地的收集器之间的距离为5?25cm ;环境温度为35?80°C;环境的空气流速为O?8.5m3/h ;将锂电池隔膜置于收集器上，开启高压电源，开启注射器泵，将静电纺丝溶液喷射流喷射到锂电池隔膜上，在隔膜上得到聚合物静电纺丝纳米纤维膜层，从而在形成聚合物静电纺丝纳米纤维一级结构； (3)聚合物涂覆制备二级骨架结构: 在上述含有聚合物静电纺丝纳米纤维的隔膜上涂覆分子量为50?500万的高分子量聚偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物，涂覆后烘干，得到穿插于聚合物纳米纤维间的聚偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物二级骨架；涂覆的混合浆料浓度为20%?50%，涂覆的速度控制位0.5m/min ?15m/min,供干的风速 5000 ?1800rpm,温度 50°C?200°C ； (4)电池卷绕: 将含有纳米纤维及PVDF-HFP的隔膜清洗，干燥，抽真空储存，并卷绕于电池中； (5)电解液预聚体注液: 在常规电解液中加入聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的高分子预聚体，加入引发剂过氧化二苯甲酰，交联剂三乙胺，与电解液常温搅拌12h后注入电池中； (6)高温原位聚合，制备PMMA凝胶聚合物三级骨架结构: 将注液后的电池在50°C?150°C下静置，静置时间为5min?12h，使其原位聚合，得到纳米纤维上PVDF-HFP 二级骨架间穿插交联的PMMA三级聚合物交联网络结构。
3.根据权利要求2所述的多级结构的锂电子电池凝胶电解液的制备方法，其特征是，所述步骤(I)聚合物在静电纺丝溶液中的体积浓度为15%。
4.根据权利要求2所述的多级结构的锂电子电池凝胶电解液的制备方法，其特征是，所述步骤(2)中调整静电纺丝溶液的供料速率为20?150 μ L/min。
5.根据权利要求2所述的多级结构的锂电子电池凝胶电解液的制备方法，其特征是，所述步骤(2)中静电纺丝设备的喷丝头与接地的收集器之间的距离为7?20cm。
6.根据权利要求2所述的多级结构的锂电子电池凝胶电解液的制备方法，其特征是，所述步骤(2)中环境温度为40?60°C ;环境的空气流速为0.5?5m3/h。
7.根据权利要求2所述的多级结构的锂电子电池凝胶电解液的制备方法，其特征是，所述步骤(3)中涂覆用水性涂覆或用油性涂覆，水性涂覆溶剂选取水性溶剂去离子水；油性涂覆溶剂选取油性溶剂丙酮或二甲基甲酰胺。
【文档编号】H01M10/058GK104393337SQ201410750614
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年12月10日 优先权日:2014年12月10日
【发明者】张海源 申请人:天津力神电池股份有限公司