凝胶电解液、锂离子电池与锂离子电池的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种凝胶电解液，其包括凝胶电解液基体与液态电解液，所述凝胶电解液基体选自气相二氧化硅与纳米二氧化硅中的一种或两种。本申请引入的气相二氧化硅与纳米二氧化硅中的一种或两种，其可以在锂离子电池内部形成稳定的二氧化硅骨架结构，并使电解液吸附在这种骨架结构上，使锂离子可在电池内部自由传递，提高了锂离子电池的性能且具有更高的安全性。本申请还提供了一种包括上述凝胶电解液的锂离子电池与锂离子电池的制备方法。本申请制备的锂离子电池具有更好的安全性与电池硬度。
【专利说明】凝胶电解液、锂离子电池与锂离子电池的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池金属领域，尤其涉及一种凝胶电解液、锂离子电池与锂离 子电池的制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池由于具有高能量密度、无"记忆"效应等优点被广泛用于消费电子电 源。锂离子电池制造技术日益成熟，其应用领域也逐渐向动力电源、启动电源和储能电源扩 展。由于消费电子电源用途不同的要求，且消费电子智能化的发展，锂离子电池需要具有较 高的安全性能和更长的使用寿命。
[0003] 目前市场上的锂离子电池均采用有机体系液体电解液，这种电池在极端情况下容 易出现漏液问题，另一方面由于锂离子电池电解液燃点和沸点低，在使用过程中其内阻不 断增加，充放电过程中电池内部温度升高，极易出现起火爆炸等安全问题；同时电解液的消 耗也使电池使用寿命缩减。以聚合物凝胶电解液替代有机体系液体电解液被认为是解决上 述问题的有效方案。
[0004] 现有凝胶电解液一般是向液态电解液中添加可聚合单体制备而成的。在凝胶电解 液锂离子电池开发方面，聚合物凝胶电解液有多种制备方法，主要为：多孔凝胶聚合物电解 质制备法与均匀凝胶聚合物电解质制备法。这两种方法均是在增塑剂的有机环境中，引发 剂在外界因素（如高温）作用下引发聚合物单体聚合，形成高分子聚合物基体的原理。目 前聚合物凝胶电解液需要采用增塑剂、引发剂等有机物，其对环境不友好，易造成污染等， 同时也会使锂离子电池电芯的制造工艺复杂，生产效率低，品质难以控制。
【发明内容】
[0005] 本发明解决的技术问题在于提供了一种凝胶电解液，本申请提供的凝胶电解液环 保性好，且使锂离子电池具有较好的性能。
[0006] 有鉴于此，本申请提供了一种凝胶电解液，包括：凝胶电解液基体与液态电解液； 所述凝胶电解液基体选自纳米二氧化硅与气相二氧化硅中的一种或两种。
[0007] 优选的，所述液态电解液由电解质锂盐与有机溶剂组成；所述电解质锂盐选自六 氟磷酸锂、高氯酸锂与四氟硼酸锂中的一种或多种；所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙 烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯与碳酸亚乙烯酯中的一种或多种。
[0008] 优选的，所述液态电解液中所述电解质锂盐的浓度为0. 8?1. 5mol/L。
[0009] 优选的，所述凝胶电解液基体在所述凝胶电解液中的含量为2wt %?40wt %。
[0010] 本申请还提供了一种锂离子电池，包括：铝塑膜包装件，设置于所述铝塑膜包装件 内部的正极片与负极片，设置于所述正极片与所述负极片之间的隔膜，凝胶电解液，所述凝 胶电解液包括凝胶电解液基体与液态电解液，所述凝胶电解液基体选自纳米二氧化硅与气 相二氧化硅中的一种或两种。
[0011] 优选的，所述正极片包括正极活性材料、正极导电剂、正极增稠剂和正极粘结剂； 所述正极活性材料为钴酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸铁 锂、磷酸锰锂与磷酸钒锂中的一种或多种，所述正极导电剂为碳黑、石墨、碳纳米管与石墨 烯中的一种或多种，所述正极增稠剂为羧甲基纤维素，所述正极粘结剂为聚四氟乙烯、苯乙 烯与丁二烯的共聚物中的一种或多种。
[0012] 优选的，所述负极片包括负极活性材料、负极导电剂、负极增稠剂和负极粘结剂； 所述负极活性材料为天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、中间相炭微球、硅颗粒、硅线、硅棒、 氧化亚娃、石墨稀包裹的娃颗粒、依附于碳纳米管上的娃颗粒、娃基合金粉末、二氧化锡、钛 酸锂与锡颗粒的一种或多种。
[0013] 本申请还提供了一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
[0014] A)，将凝胶电解液基体粉末与水混合，得到分散液；所述凝胶电解液基体为纳米二 氧化硅与气相二氧化硅中的一种或两种；
[0015] B)，将所述分散液灌注到电池包装袋中，使所述电池包装袋中的电池电芯浸润，烘 烤浸润后的电池电芯，冷却后得到含有凝胶电解液基体的电芯；
[0016] C)，在步骤B)得到的电芯中灌注电解液，封装，得到锂离子电池。
[0017] 优选的，所述分散液的粘度为3000CP?9000CP。
[0018] 优选的，所述电池包装袋的制备过程具体为：
[0019] 将正极片、负极片与隔膜进行卷绕，得到电池电芯；
[0020] 将所述电池电芯置于铝塑膜包装袋中，封装所述铝塑膜包装袋并使一侧处于开口 状态，得到电池包装袋。
[0021] 本申请提供了一种凝胶电解液，其包括凝胶电解液基体与液态电解液；所述凝胶 电解液基体选自纳米二氧化硅与气相二氧化硅中的一种或两种。本申请凝胶电解液基体引 入的纳米二氧化硅与气相二氧化硅中的一种或两种，其可在电池内部形成二氧化硅骨架结 构，构成电池内部极片与隔膜的稳定支架，电解液可以吸附在骨架结构中，使电池中的锂离 子得以传递，并有利于锂离子电池硬度的提高；且由于二氧化硅具有稳定的电化学特性与 热稳定性，可提高电池在充放电过程中内部结构的温度与电池安全性，而使锂离子电池具 有较好的性能。同时气相二氧化硅与纳米二氧化硅均是无毒无污染的无机材料，从而使凝 胶电解液具有较好的环保型。
[0022] 另外，本申请还提供了锂离子电池的制备方法，在制作过程中，锂离子电池的制作 工序少，并且无引发剂、增塑剂等有机物的引入，环保性好，且使锂离子电池的安全性与硬 度较高。
【具体实施方式】
[0023] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是 应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的 限制。
[0024] 本发明实施例公开了一种凝胶电解液，包括：凝胶电解液基体与液态电解液；所 述凝胶电解液基体选自纳米二氧化硅与气相二氧化硅中的一种或两种。
[0025] 本申请提供了一种凝胶电解液，其中凝胶电解液的基体为纳米二氧化硅与气相二 氧化硅中的一种或两种，其溶于液态电解液中，可在电池内部形成支架结构，且构成电池内 部极片与隔膜的稳定支架，电解液也可吸附于支架上，不流动，使锂离子能够自由传递，而 不影响锂离子电池的性能；上述凝胶电解液未引入引发剂或增塑剂，而使凝胶电解液环保 型较好，且由于二氧化硅是一种稳定的材料，可使锂离子电池具有较好的性能。
[0026] 按照本发明，凝胶电解液包括凝胶电解液基体与液态电解液，所述凝胶电解液基 体选自纳米二氧化娃与气相二氧化娃中的一种或两种。其中，所述纳米二氧化娃是一种无 机化工材料，俗称白炭黑，尺寸为lnm?100nm，其是一种无定型白色粉末，无毒、无味、无 污染，微结构为球形，呈絮状和网状的准颗粒结构，纳米二氧化碳溶于液态电解液中，可形 成凝胶状。所述气相二氧化硅是一种白色、无毒无味的无机粉体材料，其原子粒径为7? 40nm。所述液态电解液由电解质锂盐与有机溶剂组成；所述电解质锂盐优先选自六氟磷酸 锂、高氯酸锂与四氟硼酸锂中的一种或多种；所述有机溶剂优先选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯 酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯与碳酸亚乙烯酯中的一种或多种。所述液态电解 液中电解质锂盐的浓度优选为〇. 8?1. 5mol/L。所述凝胶电解液基体在所述凝胶电解液中 的含量优选为2wt%?40wt%，更优选为5wt%?32wt%，最优选为12wt%?21wt%。所述 凝胶电解液基体含量太多则会影响电池体积能量密度，导致单位体积内容量降低，所述凝 胶电解液基体含量太少则不能有效在电池内部形成支架，不能吸附足够多的液态电解液， 而影响电池性能。所述气相二氧化硅与纳米二氧化硅中的一种或两种与液态电解液可形成 凝胶电解液，且在电池内部形成二氧化硅骨架结构，形成电池内部极片与隔膜的稳定支架， 电解液吸附于架构中，不会流动，但是并不影响锂离子电池的传递。
[0027] 本申请还提供了一种锂离子电池，其包括：铝塑膜包装件，设置于所述铝塑膜包装 件内部的正极片与负极片，设置于所述正极片与所述负极片之间的隔膜，凝胶电解液；所述 凝胶电解液包括凝胶电解液基体与液态电解液。
[0028] 按照本发明，所述正极片包括正极活性材料、正极导电剂、正极增稠剂与正极粘结 剂。所述正极活性材料优选为钴酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、 磷酸铁锂、磷酸锰锂与磷酸钒锂中的一种或多种，在一些实施例中，所述正极活性材料更优 选为钴酸锂、镍钴酸锂、锰酸锂与磷酸钒锂中的一种或多种。所述正极导电剂优选为碳黑、 石墨、碳纳米管与石墨烯中的一种或多种。所述正极增稠剂优选为羧甲基纤维素。所述正 极粘结剂优选为聚四氟乙烯、苯乙烯与丁二烯的共聚物中的一种或多种。
[0029] 所述负极片包括负极活性材料、负极导电剂、负极增稠剂与负极粘结剂。所述负 极活性材料优选为天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、中间相炭微球、硅颗粒、硅线、硅棒、氧 化亚娃、石墨稀包裹的娃颗粒、依附于碳纳米管上的娃颗粒、娃基合金粉末、二氧化锡、钛酸 锂与锡颗粒的一种或多种；在一些实施例中，所述负极活性材料更优选为石墨、中间相炭微 球、钛酸锂、硅颗粒与锡颗粒中的一种或多种。所述负极导电剂优选为碳黑、石墨、碳纳米管 与石墨烯中的一种或多种。所述负极粘稠剂优选为羧甲基纤维素。所述负极粘结剂优选为 聚四氟乙烯、苯乙烯与丁二烯的共聚物中的一种或多种。
[0030] 上述锂离子电池中，所述凝胶电解液与上述方案所述的凝胶电解液相同，此处不 再进行赘述。
[0031] 本申请还提供一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
[0032] A)，将凝胶电解液基体粉末与水混合，得到分散液；所述凝胶电解液基体为纳米二 氧化硅与气相二氧化硅中的一种或两种；
[0033] B)，将所述分散液灌注到电池包装袋中，使所述电池包装袋中的电池电芯浸润，烘 烤浸润后的电池电芯，冷却后得到含有凝胶电解液基体的电芯；
[0034] C)，在步骤B)得到的电芯中灌注电解液，封装，得到锂离子电池。
[0035] 本申请提供了一种锂离子电池的制备方法。本申请提供的锂离子电池的制备方法 为无聚合凝胶法，其是先在电极组的正、负极之间形成凝胶电解液基体，然后再灌注电解液 的过程。
[0036] 按照本发明，在制备锂离子电池的过程中，首先将凝胶电解液基体粉末与水混合， 形成凝胶状悬浮分散液。所述分散液的粘度优选为3000CP?9000CP，在一些实施例中，所 述分散液的粘度更优选为4200CP?7300CP。所述分散液的粘度过高，将影响电池内部电芯 的浸润，粘度过低，在烘烤过程中溶剂不易被烘干。在制备分散液的过程中，所述混合的方 式可以为搅拌、高速搅拌、球磨、高速球磨与超声波分散中的一种或多种，本申请不作特别 的限制。所述混合的时间优选为20min?150min。所述混合的温度优选为20?40°C。
[0037] 本申请然后将所述分散液灌注到电池包装袋中，使所述电池包装袋中的电池电芯 浸润，烘烤浸润后的电池电芯，冷却后得到含有凝胶电解液基体的电芯。所述电池包装袋的 制备过程可以按照下述方法制备：
[0038] 将隔膜置于正极片与负极片之间后进行卷绕，得到电池电芯；
[0039] 将所述电池电芯置于铝塑膜包装袋中，将所述铝塑膜包装袋封装且使一侧处于开 口状态。
[0040] 上述过程中所述铝塑膜包装袋为本领域技术人员熟知的，本申请不作特别的限 制。所述封装为本领域技术人员熟知的技术手段，本申请不作特别的限制。所述烘烤的温 度优选为50?90 °C。
[0041] 本申请最后在电芯中灌注电解液，封装，得到锂离子电池。所述封装为本领域技术 人员熟知的方式，本申请不作特别的限制。
[0042] 本申请在制备锂离子电池的过程中，先将含有凝胶电解液基体的分散液灌注到电 池包装袋中，使电池电芯浸润，然后再灌注电解液。上述锂离子电池的制备过程对于制备电 池厚度在3. 5mm以下电池面积在2000mm2左右的锂离子电池，会使锂离子电池的硬度较大。 对于厚度薄、面积大的电池，采用常规工艺制造的电池，电池内部正负极与隔膜之间空隙很 大，电解液处于可流动状态，因此电池软，硬度低，采用本申请的制备工艺与凝胶电解液可 以有效的将电池内部隔膜和正负极极片固定成一个整体，且电解液也会被吸附在二氧化硅 架构中，不会流动，电池就如同一块塑材一样，强度很高。同时上述制作过程，工序少，操作 简单，锂离子电池品质容易控制，易于规模化生产，并且无引发剂、增塑剂等有机物的引入， 对环境友好，且可避免引发剂残留导致电池性能下降的问题。
[0043] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的凝胶电解液、锂离子电 池的制备过程进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0044] 以下实施例中的原料均为市售产品。
[0045] 实施例1
[0046] 制备凝胶电解液：取纳米二氧化硅，按纳米二氧化硅与去离子水的质量比为 15:75混合，搅拌60min后，放入SK8200HP超声波清洗器（上海科导产，最大超声功率500W， 工作频率53KHz)中，水浴温度控制在45?70°C之间，超声60min，得到凝胶状、粘度7300CP 的二氧化硅悬浮分散液。
[0047] 制备锂离子电芯：采用铝塑包装的465176方形空电芯，具体信息为：正极：活性 物质LiCo02的含量96wt%，导电炭黑2wt%，粘结剂SBR1. 5wt%，增稠剂CMC 0? 5wt%， 以错箔为集流体；负极：活性物质8C，石墨含量94. 4wt%，导电炭黑1. 5wt%，粘结剂SBR 2. 5wt%，增稠剂CMC1.6wt%，以铜箔为集流体；隔膜为Cellgard2300 ;电池设计容量为 2000mAh〇
[0048] 制备凝胶电解液电芯：按凝胶电解液的基体在凝胶电解液中的重量百分含量为 25%，向上述空电芯内注入上述二氧化硅悬浮分散液，然后将上述电芯转入65°C恒温箱中 烘烤10小时，取出冷却到室温，即得到含有凝胶电解液基体的电芯（水分含量低于50ppm)， 转入手套箱，注入液态电解液，封装后得到锂离子电池，锂离子电池的尺寸（厚度*宽度* 高度）为 3. 4mm*51mm*76mm〇
[0049] 实施例2
[0050] 制备凝胶电解液：取纳米二氧化硅，按纳米二氧化硅与去离子水的质量比为 20:80混合，搅拌60min后，放入SK8200HP超声波清洗器中，水浴温度控制在45?70°C之 间，超声60min，得到凝胶状、粘度超过4200CP的二氧化硅悬浮分散液。
[0051] 制备锂离子电芯：采用铝塑包装的465176方形空电芯，具体信息为：正极：活性物 质锰酸锂的含量96wt %，石墨2wt %，粘结剂PTFE1. 5wt %，增稠剂CMC 0. 5wt %，以铝箔为 集流体；负极：活性物质8C石墨含量94. 4wt%，导电炭黑1. 5wt%，粘结剂PTFE 2. 5wt%， 增稠剂CMC1. 6wt%，以铜箔为集流体；隔膜为Cellgard2300 ;电池设计容量为500mAh。
[0052] 制备凝胶电解液电芯：按凝胶电解液的基体在凝胶电解液中的重量百分含量为 40%，向上述空电芯内注入上述二氧化硅悬浮分散液，然后将上述电芯转入65°C恒温箱中 烘烤10小时，取出冷却到室温，即得到含有凝胶电解液基体的电芯（水分含量低于50ppm)， 转入手套箱，注入液态电解液，封装后得到锂离子电池，锂离子电池的尺寸（厚度*宽度* 高度）为 1. 5mm*51mm*76mm。
[0053] 对比例1
[0054] 电解液：采用实施例1中使用的液态电解液。
[0055] 制备锂离子电芯：实验采用铝塑包装的465176方形空电芯，具体信息为：正极：活 性物质LiCo02的含量96 %，导电炭黑2 %，粘结剂SBR 1. 5 %，增稠剂CMC 0. 5 %，以铝箔为 集流体；负极：活性物质8C，石墨含量94. 4%，导电炭黑1. 5%，粘结剂SBR 2. 5%，增稠剂 CMC 1. 6%，以铜箔为集流体；隔膜为Cellgard2300 ;电池设计容量为2000mAh。
[0056] 制备液态电解液电芯：将干燥好的上述空电芯（水含量低于50ppm)转入手套箱， 注入上述液态电解液，密封后室温静置48小时以上，使电解液充分浸润极片和隔离膜；然 后将上述电芯转入80°C恒温箱中烘烤6小时，取出干燥环境下冷却到室温，即得到锂离子 电池。
[0057] 检测实施例与对比例制备的锂离子电池的性能，锂离子电池的性能如表1所示， 锂离子电池性能的检测可按下述检测方式进行：
[0058] 硬度测试：采用中国发明专利申请：201210484512. 0公示的装置及方法进行。
[0059] 容量及循环测试：电池0. 5C恒流充电到4. 2V，再恒压至电流减小至0. 02C ;静止 10min，0. 5C放电到3. 0V，记录放电容量和放电曲线，静止lOmin ;重复上述步骤多次。
[0060] 倍率性能测试：在环境温度（23 ± 2) °C的条件下，0. 5C恒流充电至4. 2V，再恒压至 电流减小至0. 02C ;静止lOmin，以0. 2C/2C恒流放电至3. 0V。2C放电容量除以0. 2C放电 容量，所得百分比越高倍率性能越好。
[0061] 穿钉测试：不锈钢钉，直径2. 5_，钢钉推进速度10mm/S，用多路测温仪测试临近 电芯刺穿部的温度曲线。记录电芯升温曲线和峰值温度，观察电芯是否起火燃烧。
[0062] 表1实施例与对比例制备的锂离子电池的性能数据表
[0063]
【权利要求】
1. 一种凝胶电解液，其特征在于，包括：凝胶电解液基体与液态电解液；所述凝胶电解 液基体选自纳米二氧化硅与气相二氧化硅中的一种或两种。
2. 根据权利要求1所述的凝胶电解液，其特征在于，所述液态电解液由电解质锂盐与 有机溶剂组成；所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂与四氟硼酸锂中的一种或多种； 所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯与碳酸 亚乙烯酯中的一种或多种。
3. 根据权利要求2所述的凝胶电解液，其特征在于，所述液态电解液中所述电解质锂 盐的浓度为〇. 8?1. 5mol/L。
4. 根据权利要求1所述的凝胶电解液，其特征在于，所述凝胶电解液基体在所述凝胶 电解液中的含量为2wt %?40wt %。
5. -种锂离子电池，包括：铝塑膜包装件，设置于所述铝塑膜包装件内部的正极片与 负极片，设置于所述正极片与所述负极片之间的隔膜，凝胶电解液，其特征在于，所述凝胶 电解液包括凝胶电解液基体与液态电解液，所述凝胶电解液基体选自纳米二氧化硅与气相 二氧化硅中的一种或两种。
6. 根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极片包括正极活性材料、正 极导电剂、正极增稠剂和正极粘结剂；所述正极活性材料为钴酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂、镍钴 锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂与磷酸钒锂中的一种或多种，所述正极导 电剂为碳黑、石墨、碳纳米管与石墨烯中的一种或多种，所述正极增稠剂为羧甲基纤维素， 所述正极粘结剂为聚四氟乙烯、苯乙烯与丁二烯的共聚物中的一种或多种。
7. 根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极片包括负极活性材料、 负极导电剂、负极增稠剂和负极粘结剂；所述负极活性材料为天然石墨、人造石墨、硬碳、软 碳、中间相炭微球、娃颗粒、娃线、娃棒、氧化亚娃、石墨稀包裹的娃颗粒、依附于碳纳米管上 的硅颗粒、硅基合金粉末、二氧化锡、钛酸锂与锡颗粒的一种或多种。
8. -种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤： A) ，将凝胶电解液基体粉末与水混合，得到分散液；所述凝胶电解液基体为纳米二氧化 娃与气相二氧化娃中的一种或两种； B) ，将所述分散液灌注到电池包装袋中，使所述电池包装袋中的电池电芯浸润，烘烤浸 润后的电池电芯，冷却后得到含有凝胶电解液基体的电芯； C) ，在步骤B)得到的电芯中灌注电解液，封装，得到锂离子电池。
9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述分散液的粘度为3000CP? 9000CP。
10. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述电池包装袋的制备过程具体 为： 将正极片、负极片与隔膜进行卷绕，得到电池电芯； 将所述电池电芯置于铝塑膜包装袋中，封装所述铝塑膜包装袋并使一侧处于开口状 态，得到电池包装袋。
【文档编号】H01M10/058GK104505533SQ201510035316
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2015年1月23日 优先权日:2015年1月23日
【发明者】刘现军, 郑长明 申请人:杭州金色能源科技有限公司