专利名称：：一种提高锂电池高低温性能的电解质溶液的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种提高锂电池高低温性能的电解质溶液，属于材料
技术领域：
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背景技术：
：目前，商业化锂电池电解质主要由有机碳酸酯——如碳酸二甲酯(简称DMC)，碳酸二乙酯(简称DEC)，碳酸乙烯酯(简称EC)等和导电盐(主要是LiPF6)组成。有机碳酸酯非水电解质溶液的优化和选择是提高锂离子电池综合性能的重要研究方向之一。应用于锂离子电池的非水电解质溶液，一般应满足以下要求(1)离子电导率高，一般应达到10-3S/cm；(2)锂离子迁移数高，以获得高的锂离子电导率；(3)电化学窗口宽，即满足锂离子在正、负极的可逆嵌入和脱出，而电解质不发生化学或电化学分解；(4)热稳定性高，在较宽的工作温度范围内不发生化学或电化学分解；(5)化学稳定性高，即与电池体系的电极材料如正极、负极、集流体、粘结剂、导电剂和隔膜等不发生化学反应；(6)具有较低的界面转移电阻；(7)与目前主要使用的正负极材料兼容性好；(8)无毒、无污染、使用安全，最好能生物降解；(9)容易制备，成本低。经过几十年的研究和实践，目前应用于商业化二次锂电池的非水电解质溶液一般选择六氟磷酸锂(LiPF6)作为导电盐，溶剂多为高粘度、高介电常数的碳酸乙烯酯(简称EC)、碳酸丙烯酯(简称PC)与低粘度、低介电常数的碳酸二甲酯(简称DMC)、碳酸二乙酯(简称DEC)、或甲基乙基碳酸酯(简称EMC)构成的混合溶剂。此类体系最终能够大规模使用，并非其各项指标具有突出的特性，而且其综合指标基本能满足现有二次锂电池的产业应用要求。尽管以LiPFJt为导电盐的非水电解质溶液在锂离子电池产业上获得了巨大成功，但是LiPF6自身固有的缺陷限制了其电解质溶液在极限条件下的应用(如极低温度)。这主要是由于PF6_阴离子对称性高，其锂盐LiPF6晶格能大，熔点高。由于晶格能大、熔点高的化合物在有机溶剂中溶解度小，因而，LiPF6导电盐在低温下易从有机电解质溶液中结晶析出。另外，其电解质溶液中采用了高熔点的环状碳酸酯溶剂(如EC，mp37°C)，这类有机溶剂自身在低温下也易结晶。所以，以LiPF6为导电盐、且含有EC的电解质溶液一般凝固点较高(约-20至0°C)。电解质溶液中之所以必须使用EC，是由于LiPF6在DMC(介电常数为3)、DEC(介电常数为3)等具有低介电常数、低粘度的链状碳酸酯中具有较低的溶解度，因此必须添加一定比例的具有高介电常数、高粘度的EC(介电常数为90)、PC(介电常数为65)等环状碳酸酯，以促进LiPF6W解离。这样一种通过混合高介电常数、高粘度的环状脂类溶剂以及低介电常数、低粘度的链状脂类溶剂的方法，是目前制备二次锂电池商用电解质最常见的做法。综上所述，采用LiPF6为导电盐的二次锂电池低温性能很难满足实际需要。当环境温度低至零下40度，甚至更低时，电池无法完全释放其全部容量，甚至无法正常工作，从而限制了二次锂电池在极端温度条件下的应用。当温度降低时，目前以LiPF6作为导电盐的商用电解质溶液部分会发生晶析或固化，黏度增加，电导率急剧下降，电解质与电极的界面阻抗大大增加，导致电池性能急剧下降，甚至导致电池不能工作。因此，开发具有较宽温度使用范围的电解质溶液，甚至是高低温能同时使用的电解质溶液对于锂电池的循环寿命、储存寿命的提高都具有十分重要的意义。
发明内容本发明所要解决的问题是提供一种能提高锂电池高低温性能的电解质溶液。为解决上述问题，本发明的主要技术原理是在电解质溶液中增加高低温添加剂，以制备温度使用范围宽，甚至是高低温能同时使用的电解质溶液。本发明采用的具体技术方案是一种提高锂电池高低温性能的电解质溶液，该电解质溶液由四类成份组成(A)锂盐，(B)碳酸酯类和/或醚类有机溶剂，(C)高低温添加剂和(D)其他功能添加剂，其组成可以简写为A+B+C+D；其中(A)锂盐在此电解质溶液中的摩尔浓度范围是0.001-2摩尔/升，(C)高低温添加剂在此电解质溶液中所占的质量比例范围是0.01%-30%,(D)其他功能添加剂在此电解质溶液中的摩尔浓度范围是0-0.5摩尔/升；所述的(C)高低温添加剂为离子型化合物，其阴离子为如下结构式中的一种或几种共存<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>上式中，队-礼独立地选自卤素、氧、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烯烃基、卤代烯烃基、苯基、联苯基、卤代苯基或卤代联苯基，其中卤素为F、ci或Br，卤代包含部分取代和全取代；其阳离子选自锂离子、季胺类阳离子、咪唑类阳离子、吡啶类阳离子、哌啶类阳离子或吡咯类阳离子中的一种或几种共存；所述的(C)高低温添加剂中的阴离子的数量和阳离子的数量相等。所述的(A)锂盐为具有如下分子式的化合物中的一种或几种共存LiBF4，LiPF6,LiAsF6,LiC104,LiN(S02CF3)2，LiN(S02C2F5)2，LiS03CF3,LiC204BC204,LiF2BC204,LiBFa[(C6Fx(CnFmH(2n+1_m))yH(5_x_y))](4_a)，a=0,1,2,3；x=0,1,2,3,4,5；y=0,1,2,3,4,5；n，m为大于等于零的整数，和LiPFb[(C6Fs(CpFqH(2p+1_q))tH(5_s_t))](6_b)，b=0,1,2,3,4,5；s=0,1,2,3,4,5;t=0,1,2,3,4,5；p，q为大于等于零的整数。所述的(B)碳酸酯类有机溶剂为环状的碳酸酯类和/或链状碳酸酯类化合物；所述的醚类有机溶剂选自四氢呋喃(简称THF)、2-甲基四氢呋喃(简称2-Methyl-THF)、l，3-二氧环戊烷(简称D0L)、二甲氧甲烷(简称DMM)、1，2-二甲氧乙烷(简称DME)和二甘醇二甲醚(简称dimethylcarbitol)中的一种或几种共存。所述的环状的碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯(简称EC)、碳酸丙烯酯(简称PC)、丁内酯(简称GBL)和碳酸亚丁酯(简称BC)中的一种或几种共存；所述的链状碳酸酯类化合物选自碳酸二甲酯(简称DMC)、碳酸二乙酯(简称DEC)、碳酸二丙酯(简称DPC)、碳酸甲基乙基酯(简称EMC)、以及碳数为3-8的直链或支链脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一种或几种共存。所述的(C)高低温添加剂，其阴离子为如下结构式Rl\e/0一c其中Ri=R2=R3=R4=CF3、编号为c-l-l，\/BC/尸—OR3R4R{R3R4or^Q.O—c^其中队=R2=R3=R4=CF3、编号为C-I-2，丄其中队=F、R2=C6H5、编号RoOQ,\o、o///-R1e/O—c\为C-I-3，其中队=R2=F、编号为C-I-4，其中队=F、R2R2O—O-Coo=C6H5、R3=CF2、编号为C-I-5，^其中R!=R2=F、R3=CF2、编号为C_I_6，R,、0—R3、—Q\|/。—f其中Ri=R2=CF2、编号为C-I-7，其中Rl=R2=F、R3=R厂。z\(D—R2R广\R3—OCF2、编号为C-I-8，其中Ri=R2=CF2、编号为C-I-9，R\[Q\e=o其O—Rf\R2—OR,中Ri=R2=F、R3=CF2、编号为C-I-10或其中队=R2=C2F5、编号为C-I-ll；其阳离子为如下结构式Li+、编号为C-II-1，R4—其中=R2=R3=C2F5、R4=CF3、编号为C_II_2，R3N~aN-N其中Ri=R2=CF3、编号为C-II-3，、^)其中Ri=C2F5，、R2=CF3、编号为C-II-4，R2R1R2R1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中队=C2F5、编号为C-II-6或/<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中礼=R2=C2F5、编号为C-II-5，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中队=R2=C2F5、编号为C-II-7。所述的⑶其他功能添加剂是下列化合物中的一种或几种共存联苯(简称BP)，碳酸亚乙烯酯(简称VC)，碳酸乙烯亚乙酯(简称VEC)，氟代碳酸乙烯酯(简称FEC)，亚硫酸丙烯酯(简称PS)，亚硫酸丁烯酯(简称BS)，1、3-丙磺酸内酯(简称PSP)，1、4-丁磺酸内酯(简称BSP)，1、3-(1-丙烯)磺内酯(简称PST)，亚硫酸乙烯酯(简称ESI)，硫酸乙烯酯(简称ESA)，环己基苯(简称CHB)，叔丁基苯(简称TBB)，叔戊基苯(简称TPB)和丁二氰(简称SN)。本发明的有益效果是通过在电解质溶液中添加高低温添加剂，能大大提高电解质溶液的高低温性能，将其应用于锂电池后，有利于锂电池的循环寿命和储存寿命的提高。具体实施例方式具体实施例对本发明作进一步的描述，但这些实施例不构成对本发明的任何限制。本发明以表格的形式例举了1-84种提高锂电池高低温性能的电解质溶液的成份组成、以及各电解质溶液的电池容量百分比的测试数据，详见下表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>由上述实施例可见，通过在电解质溶液中添加高低温添加剂，能大大提高电解质溶液的高低温性能，将其应用于锂电池后，锂电池在高温(50°C)和低温(-20°C)的情况下，其电池容量百分率均有所提高，有利于锂电池的循环寿命和储存寿命的提高。权利要求一种提高锂电池高低温性能的电解质溶液，其特征在于该电解质溶液由四类成份组成(A)锂盐，(B)碳酸酯类和/或醚类有机溶剂，(C)高低温添加剂和(D)其他功能添加剂，其组成可以简写为A+B+C+D；其中(A)锂盐在此电解质溶液中的摩尔浓度范围是0.001-2摩尔/升，(C)高低温添加剂在此电解质溶液中所占的质量比例范围是0.01％-30％，(D)其他功能添加剂在此电解质溶液中的摩尔浓度范围是0-0.5摩尔/升；所述的(C)高低温添加剂为离子型化合物，其阴离子为如下结构式中的一种或几种共存上式中，R1-R4独立地选自卤素、氧、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烯烃基、卤代烯烃基、苯基、联苯基、卤代苯基或卤代联苯基，其中卤素为F、Cl或Br，卤代包含部分取代和全取代；其阳离子选自锂离子、季胺类阳离子、咪唑类阳离子、吡啶类阳离子、哌啶类阳离子或吡咯类阳离子中的一种或几种共存；所述的(C)高低温添加剂中的阴离子的数量和阳离子的数量相等。FSA00000065788600011.tif2.根据权利要求1所述的一种提高锂电池高低温性能的电解质溶液，其特征在于所述的(A)锂盐为具有如下分子式的化合物中的一种或几种共存LiBF4，LiPF6,LiAsF6,LiC104,LiN(S02CF3)2，LiN(S02C2F5)2，LiS03CF3,LiC204BC204,LiF2BC204,LiBFa[(C6Fx(CnFmH(2n+1_m))yH(5_x_y))](4_a)，a=0,1,2,3；x=0,1,2,3,4,5；y=0,1,2,3,4,5；n,m为大于等于零的整数，和LiPFb[(C6Fs(CDF。H)tH(5-s-t))](6-b)'b=0,1,2,3,4,5；s=.6丄s^^p1q-L1(2p+l-q)^0,1,2,3,4,5;t=0,1,2,3,4,5；p，q为大于等于零的整数。3.根据权利要求1所述的一种提高锂电池高低温性能的电解质溶液，其特征在于所述的(B)碳酸酯类有机溶剂为环状的碳酸酯类和/或链状碳酸酯类化合物；所述的醚类有机溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3_二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1，2_二甲氧乙烷和二甘醇二甲醚中的一种或几种共存。4.根据权利要求3所述的一种提高锂电池高低温性能的电解质溶液，其特征在于所述的环状的碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、Y-丁内酯和碳酸亚丁酯中的一种或几种共存；所述的链状碳酸酯类化合物选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯、碳数为3-8的直链或支链脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一种或几种共存。5.根据权利要求1或2或3或4所述的一种提高锂电池高低温性能的电解质溶液，其特征在于所述的(C)高低温添加剂，其阴离子为如下结构式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中队=R2=R3=R4=CF3，\<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中=R2=R3=R4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中Ri=R2=F，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>中Ri=F、R2=C6H5、R3=CF2,ri/0—？其中Ri=R2=F、R3=CF2，<f—O^e^O—<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R1=R2=cf2，r1\|/q—〒Ri^、—O<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R,=R2=F、R3=CF2，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中队<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>“RZC=0其中Ri=R2=F、R3=CF2或〇=<_X_〉C二O其中Rl=R;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其阳离子为如下结构式Li+，R4—々tR其中=R2=R3=C2F5、R4=CF3，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中队=R2=CF3，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中队=C2F5，、R2=CF3，、+夕其中R!=R2=C2F5，<。乂其中队=C2F5或)其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>6.根据权利要求1或2或3或4所述的一种提高锂电池高低温性能的电解质溶液，其特征在于所述的(D)其他功能添加剂是下列化合物中的一种或几种共存联苯，碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，氟代碳酸乙烯酯，亚硫酸丙烯酯，亚硫酸丁烯酯，1、3_丙磺酸内酯，1、4_丁磺酸内酯，1、3-(1_丙烯)磺内酯，亚硫酸乙烯酯，硫酸乙烯酯，环己基苯，叔丁基苯，叔戊基苯和丁二氰。7.根据权利要求5所述的一种提高锂电池高低温性能的电解质溶液，其特征在于所述的(D)其他功能添加剂是下列化合物中的一种或几种共存联苯，碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，氟代碳酸乙烯酯，亚硫酸丙烯酯，亚硫酸丁烯酯，1、3_丙磺酸内酯，1,4-丁磺酸内酯，1、3-(1_丙烯)磺内酯，亚硫酸乙烯酯，硫酸乙烯酯，环己基苯，叔丁基苯，叔戊基苯和丁二氰。全文摘要本发明公开了一种提高锂电池高低温性能的电解质溶液，该电解质溶液由四类成份组成(A)锂盐，(B)碳酸酯类和/或醚类有机溶剂，(C)高低温添加剂和(D)其他功能添加剂，其组成可以简写为A+B+C+D；其中(A)锂盐在此电解质溶液中的摩尔浓度范围是0.001-2摩尔/升，(C)高低温添加剂在此电解液中所占的质量比例范围是0.01％-30％，(D)其他功能添加剂组分的摩尔浓度范围是0-0.5摩尔/升；所述的(C)高低温添加剂为离子型化合物。上述的电解质溶液可应用在锂一次电池、锂二次电池以及锂离子电池中。文档编号H01M10/058GK101800335SQ201010148030公开日2010年8月11日申请日期2010年4月7日优先权日2010年4月7日发明者徐丽娜,方剑慧,李立飞,王一明,袁杰,袁翔云,郭军,骆宏钧申请人:张家港市国泰华荣化工新材料有限公司