一种低温闭孔高温稳定的无纺布型锂电池隔膜及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电池隔膜材料技术领域，具体涉及一种低温闭孔高温稳定的无纺布型 锂电池隔膜及制备方法。
【背景技术】
[0002] 电池隔膜在锂电池中的基本作用为隔开正负极，并且吸附电解液允许锂离 子通过。3C产品包括计算机（Computer)、通信（Communication)和消费类电子产品 (ConsumerElectronics)是锂电池应用的主要领域，对于3C产品的锂电池，仅使用PP隔膜 和PE隔膜，其性能就能得到较好的满足。但是随着电动汽车的不断发展，锂电池的性能必 须进一步提升才能满足电动汽车的要求，比如在安全性、充放电性能、循环性能及倍率性等 方面，电动汽车用锂电池就比3C产品用锂电池提出更加严格的要求。而目前对于电池隔膜 性能的提升主要集中在对原有的PP或者PE膜进行改性，例如Hyun-Seok Jeong在他的研 宄中通过将二氧化硅纳米粒子和聚偏氟乙烯共聚物溶在丙酮中浸涂PE膜，制备了两种规 格的隔膜，发现直径更小的纳米粒子处理的膜离子电导率更高。除了用二氧化硅的丙酮溶 液，Jang-Hoon Park在他的研宄中提出了用二氧化娃和聚甲基丙稀酸甲醋乳胶粒子混合涂 膜的方法，发现改性后的PE膜吸液率提高同时耐热性增强。
[0003] 为了进一步使电池隔膜的性能满足动力锂电池的要求，新型锂电池隔膜的制备方 法如改性无纺布得到越来越多的关注。无纺布的基材很多，包括PP无纺布、纤维素无纺布、 PET无纺布等，上述无纺布中以PET无纺布的耐热性和力学性能最好，因此针对PET无纺布 的研宄较多。Pingting Yang用二氧化硅-聚甲基丙烯酸甲酯核壳粒子浸涂PE隔膜使隔膜 的热稳定性和电性能得到较大的提高。为了处理膜孔较大的无纺布膜，必须提高二氧化硅 核壳粒子分散液的浓度，但是随着分散液浓度的提高，分散液会变得越来越不稳定；除此之 外，目前无纺布改性制得的锂电池隔膜很多没有闭孔机制，因此制约了其应用。
【发明内容】
[0004] 为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种低温 闭孔高温稳定的无纺布型锂电池隔膜的制备方法。
[0005] 本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的低温闭孔高温稳定的 无纺布型锂电池隔膜。
[0006] 本发明目的通过以下技术方案实现：
[0007] 一种低温闭孔高温稳定的无纺布型锂电池隔膜的制备方法，包括以下制备步骤：
[0008] (1)二氧化硅的改性：将二氧化硅、溶剂和含乙烯基的硅烷偶联剂加入到反应器 中，超声分散均匀，然后在搅拌条件滴加氨水，混合均匀，升温至65~75°C反应4~6h，产 物分离、干燥，得到双键改性二氧化硅；
[0009] (2)核壳粒子的制备：将步骤（1)制备的双键改性二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)和去离子水加入到反应器中，超声分散均匀，加入过硫酸钾水溶液，搅拌通氮气除氧， 然后升温至65~80°C，滴加甲基丙烯酸甲酯单体和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)的混 合物，反应6~7h，反应完成后，将产物分离、干燥，得到核壳粒子；
[0010] (3)浸涂液的制备：将步骤（2)的核壳粒子加入到去离子水中，超声分散均匀，得 到浸涂液；
[0011] (4)核壳粒子改性膜的制备：将无纺布浸入到步骤（3)所制备的浸涂液中，3~ 5min后取出烘干，得到均匀的核壳粒子改性膜；
[0012] (5)电池隔膜的制备：配制浓度为4wt%~8wt%的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物 (PVDF-HFP)溶液，加入2wt%~4wt%的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDMA)混合均匀，然后 将步骤（4)得到的核壳粒子改性膜浸入其中，取出后真空干燥，得到低温闭孔高温稳定的 无纺布型锂电池隔膜。
[0013] 优选地，步骤（1)中所述的二氧化娃是指粒径为10~IOOnm的二氧化娃；所述的 溶剂是指甲醇，溶剂的加入量与二氧化硅的体积质量比为20~30ml/g。
[0014] 优选地，所述的含乙烯基的硅烷偶联剂是指y-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅 烷（KH570)，含乙烯基的硅烷偶联剂的加入量为二氧化硅质量的5%~12%。
[0015] 优选地，步骤（2)中所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量为双键改性二氧化硅质量的 4%~28% ;所述过硫酸钾的加入量为甲基丙烯酸甲酯单体质量的1 %~3%。
[0016] 所述甲基丙烯酸甲酯单体的加入量为双键改性二氧化硅质量的1~7倍；所述三 羟甲基丙烷三丙烯酸酯的加入量为双键改性二氧化硅质量的2. 5%~17. 5%，三羟甲基丙 烷三丙烯酸酯在使用之前经过碱性氧化铝填充柱除去阻聚剂。
[0017] 优选地，步骤（1)和步骤（2)中所述的干燥是指在50°C真空干燥12h。
[0018] 优选地，步骤（4)中所述的无纺布包括聚丙烯无纺布、纤维素纤维无纺布或聚对 苯二甲酸乙二醇醋无纺布；无纺布的厚度为10~40 ym、平均孔隙率为50%~70%。
[0019] 优选地，步骤（5)中所述的PVDF-HFP溶液所使用的溶剂包括丙酮、N，N-二甲基甲 酰胺、四氢呋喃或二甲基乙酰胺。
[0020] 所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的数均分子量为300~750。
[0021] 一种低温闭孔高温稳定的无纺布型锂电池隔膜，通过以上方法制备得到。
[0022] 本发明的制备原理为：用硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅，使得二氧化硅上带有双 键，然后通过过硫酸钾在二氧化硅表面引发MMA和TMPTA聚合，使得二氧化硅被有机包覆， 形成化学稳定性好和分散性好的核壳粒子；然后将无纺布首先浸涂核壳粒子的分散液，然 后浸涂PVDF-HFP/PEGDMA溶液，浸涂的PEGDM可起到减小玻璃化温度的作用，从而使膜孔 减小，得到低温闭孔高温稳定的无纺布型锂电池隔膜。
[0023] 本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
[0024] (1)本发明的核壳粒子在浓度为9wt%时仍然可以较稳定地分散在去离子水中， 溶液呈均匀的乳白色，溶液稳定性好；
[0025] (2) TMPTA使MMA更好的包覆在二氧化硅表面，增加MMA的包覆率，并且有一定的交 联作用，提高核壳粒子的化学稳定性和热稳定性；
[0026] (3)PEGDM温度不高时会使隔膜的玻璃化温度降低，从而造成隔膜随温度升高而 离子电导率降低，高温条件下PEGDM热交联增加膜的机械强度；
[0027] (4)通过先将无纺布浸涂核壳粒子分散液，形成均匀无机膜，然后浸涂PVDF-HFP/ PEGDM溶液，通过浸没沉淀相转化法制备的隔膜孔隙率高、力学性能优异、倍率性能高、吸 液率高、离子电导率高，且不会出现掉粉现象；而且PEGDM内部可以发生一定的锂离子的 迀移，有利于离子电导率的提高。
【附图说明】
[0028]图1为实施例1所得核壳粒子改性膜的DSC图，测试条件为：氮气氛围、升温速率 20K/min ；
[0029] 图2为实施例1得到的无纺布型锂电池隔膜在不同温度下的离子电导率对比图；
[0030] 图3为实施例2得到的无纺布型锂电池隔膜在不同温度下的离子电导率对比图。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0032] 以下实施例中所述的电池隔膜的离子电导率测试方法如下：
[0033] 用制备的电池隔膜组装成正极壳/不锈钢/隔膜/电解液/不锈钢/弹簧片/负 极壳的CR2032型纽扣电池，不锈钢电极的大小为15. 8mm，电解液的组成为IM LiPF6溶于 EC/DMC (I: I，V/V)，然后通过CHI660D型电化学工作站测试电池的交流阻抗，通过ZVIEW软 件拟合出电池隔膜的阻抗Rb，等效电路采用R(C(CR))，最后通过以下公式计算出电池的离 子电导率：
[0035] 其中〇为离子电导率；L为隔膜的厚度；A为电极的面积，Rb为电池隔膜的阻抗。
[0036] 实施例1
[0037] (1)二氧化硅的改性：称取Ig平均粒径为IOnm的二氧化硅于圆底烧瓶中，加入 24ml甲醇、占二氧化硅质量分数10%的Y-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570)， 超声分散均勾，在l〇〇〇r/min的机械搅拌下，逐滴加入0. 7ml氨水，搅拌Ih后将转速调至 60r/min，在冷凝管回流的条件下，升温至70°C反应5h，将得到的产物用甲醇离心洗涤三 遍，50°C真空干燥12h得到白色粉末状双键改性二氧化硅；
[0038] (2)核壳粒子的制备：将Ig步骤（1)得到的双键改性二氧化硅和0.08g PVP超声 分散在68ml去离子水中，将0. 033g过硫酸钾溶于去离子水中并加入上述分散液中搅拌均 匀，通氮气后升温到75°C，快速搅拌的情况下滴加4g甲基丙烯酸甲酯单体和0. 04g三羟甲 基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)混合物，继续反应6h，将得到的产物用去离子水离心洗涤3遍， 50°C真空干燥12h，得到白色粉末状核壳粒子；
[0039] (3)浸涂液的制备：将0. 5g上述核壳粒子超声30min充分分散在5ml去离子水中， 经纱布过滤后得到均匀的浸涂液；
[0040] (4)核壳粒子改性膜的制备：将PET无纺布浸入到步骤（3)所制备的浸涂液中， 3min后取出烘干，用刷子将膜表面涂抹均匀，得到均匀的核壳粒子改性膜；
[0041] (5)电池隔膜的制备：配制浓度为6wt%的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物 (PVDF-HFP)丙酮溶液，加入3wt%数均分子量为300的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDMA)， 60°C搅拌lh，然后将步骤（4)得到的核壳粒子改性膜浸入其中，取出后通过一狭缝控制厚 度，待溶剂挥发干后，将其置于60°C真空干燥箱中干燥12h，得到低温闭孔高温稳定的无纺 布型锂电池隔膜。
[0042] 本实施例步骤（3)中所得浸涂液稳定性好；而同条件下未加TMPTA交联剂的核壳 粒子浸涂液稳定性差，出现沉淀分层现象。
[0043] 本实施例步骤（4)中所得核壳粒子改性膜的DSC图如图1所示，由图1可以看出： 120°C的吸热峰为PET的结晶转变温度，而常规的69°C的峰为PET的玻璃化温度，直