一种交联聚乙烯锂离子电池隔膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种交联聚乙烯锂离子电池隔膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池因具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、质量轻、体积小和无污染等优异的特性得到迅速发展，成为各类电子产品的主力电源，目前已经广泛应用于手机、便携式电脑、照相机、摄像机等电子产品领域，还可作为电动汽车和混合动力车等的动力电源。在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一，隔膜的性能直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有非常重要的作用。由于聚烯烃微孔膜具有较高孔隙率、较低的电阻、较高的抗撕裂强度、较好的抗酸碱能力、良好的弹性及对非质子溶剂的保持性能，因此聚烯烃微孔膜成为最主要的锂离子电池隔膜材料。其中热致相分离方法制备的聚乙烯隔膜由于孔径及孔隙率容易调控、形成的产品孔隙均勾，成为市场占有率非常尚的广品。
[0003]随着锂离子电池应用越来越广泛，而且发展趋势是体积越来越小、质量越来越轻，所以需要的锂电池隔膜的厚度也越来越薄，安全性也日益重要，其中如何防止隔膜刺穿导致电池短路使电池内部温度升高达到锂的熔点或电解液的引燃点而引起火灾事故的发生成为了隔膜发展的主要问题。由于在锂电池的充放电过程中极易在电极上生长出树枝晶，树枝晶容易刺穿隔膜造成电池短路，由于锂离子电池短路而形成的热使得电池内部温度升高，当电池隔膜温度到达闭孔温度时微孔闭塞阻断电流通过，但热惯性会使温度进一步上升，有可能达到熔融破裂温度而造成隔膜破裂，造成电池持续受热发生燃烧或爆炸事故，因此锂电池隔膜需要较高的刺穿强度、较大的闭孔温度和熔融破裂温度差。通常聚乙烯锂电池隔膜的刺穿强度不高，破裂温度与闭孔温度之间的差值也只有15°C (闭孔温度~130°C，隔膜熔融破裂温度_145°C)，所以提高刺穿强度和熔融破裂温度是聚乙烯锂离子电池隔膜更安全的关键。
[0004]如果使聚乙烯隔膜能够交联，能够大幅度提高隔膜的刺穿强度和熔融破裂温度。专利CN 103421208 A公开了一种辐照交联聚乙烯隔膜的制备方法，将聚乙烯多孔隔膜通过浸泡吸附含引发剂和交联剂的易挥发溶剂，在其表面和内部引入引发剂和交联剂，再将该薄膜在水面下或惰性气体保护条件下进行辐照交联，得到的辐照交联聚乙烯多孔隔膜破膜温度提高到160°C以上，力学性能也有提高。但辐照交联的方法增加了生产工序，连续性较差，使隔膜的生产成本大幅度增加。因此，需要更高效的交联聚乙烯隔膜的制备方法。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了解决现有聚乙烯锂离子电池隔膜的穿刺强度性能不足、熔融破裂温度不高的问题，提供了一种交联聚乙烯锂离子电池隔膜的制备方法。本发明中的方法在不改变主要原料、不增加其他设备、不增加工艺流程的情况下，利用湿法工艺固有的萃取工序，通过在隔膜萃取过程中引入少量的交联剂，制备的锂离子电池隔膜其它性能不受影响的前提下，显著提高了刺穿强度和熔融破裂温度，提高了锂离子电池的安全性。
[0006]为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案:
一种交联聚乙烯锂离子电池隔膜的制备方法，具体包括以下步骤:
(O挤出制膜:将聚乙烯树脂和助剂一起加入到溶剂中，混合均匀制备成悬浮液，然后将悬浮液加入到双螺杆挤出机中得到高温熔体，再经过计量泵和狭缝模头挤出，并通过抛光冷辊定型得到冻胶膜；其中:悬浮液的质量浓度为10-40%，双螺杆挤出机的温度为160-260°C，抛光冷辊的温度为20-60°C ;所述溶剂为石蜡油或白油。
[0007](2)拉伸:将冻胶膜进行同步或分步双向拉伸，得到拉伸后的薄膜；其中:拉伸温度为100-120°C，纵向和横向拉伸比均为4-10倍；
(3)萃取:将拉伸后得到的薄膜切边后进入带有超声的萃取槽，采用带有交联剂的复合萃取乳液在超声条件下将薄膜中的溶剂萃取出来，得到表面和内部孔中粘附交联剂的薄膜；(步骤(2)制备的薄膜由于溶剂的存在，薄膜内部形成了孔，并且溶剂填充在其中，在经萃取液将溶剂萃取后，萃取液中的交联剂将这些孔进行了填充)
其中:复合萃取乳液包括萃取液、引发剂和交联剂；
萃取液为汽油、正己烷、庚烷、二甲苯、二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或几种；
引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯和1，1- 二叔丁基过氧化_3，3，5-三甲基环己烷中的一种或几种；
交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；复合萃取乳液中引发剂的质量浓度为0.05-0.6%，交联剂的质量浓度为1-10% ；
复合萃取乳液的温度为10-40°C，超声频率为30-50kHz，超声处理时间为2_6min ；
(4)干燥:将萃取交联后得到的薄膜经过热风干燥后将萃取剂挥发除去，并在干燥过程中进行横向拉伸；其中:干燥温度为60-90°C，拉伸比为1.02-1.30倍；
(5)热定型:经干燥后的薄膜进行高温热定型去除隔膜内部的热应力，并在热定型过程中使隔膜交联，其中热定型温度为110-130°C，热定型时间为60-200S ；
(6)收卷:热定型后的隔膜经在线收卷机卷绕得到交联聚乙烯锂离子电池隔膜。
[0008]通过本项目工艺制备的电池隔膜，孔隙率为30-65 %，纵横向拉伸强度均大于200MPa，穿刺强度大于1000 g，闭孔温度大于130°C，熔融破裂温度大于165°C。
[0009]作为优选方案，步骤(I)所述的聚乙烯树脂为超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的混合物，超高分子量聚乙烯与高密度聚乙烯的重量比为1:2-1: 5。
[0010]作为优选方案，所述助剂为抗氧剂、热稳定剂和润滑剂中的一种或几种。
[0011]作为优选方案，步骤(I)中每千克聚乙烯树脂中加入0.1-5克助剂。
[0012]作为优选方案，步骤(I)中每千克聚乙烯树脂中加入0.5-3克助剂。
[0013]本发明与现有技术相比，有益效果是:
(1)本发明的方法是利用隔膜结构中含有大量孔隙的特点结引入引发剂和交联剂，改性剂分子极易进入隔膜，省去了成品聚乙烯隔膜改性时的长时间处理过程，工艺过程简单，操作方便；
(2)本发明方法是在隔膜的热定型过程中引发交联反应，从而在隔膜内产生一定的交联结构，大幅度增加了隔膜的刺穿强度，提高了隔膜的熔融破裂温度；
(3)本发明可直接利用现有的聚乙烯隔膜湿法生产线直接制备交联改性的聚乙烯隔膜，便于工业化连续制备，改性成本较低。
【具体实施方式】
[0014]下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明，但本发明并不限于所述实施例。
[0015]如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
[0016]实施例1:
一种交联聚乙烯锂离子电池隔膜的制备方法，具体包括以下步骤:
(I)挤出制膜:将聚乙烯树脂和助剂一起加入到溶剂中，混合均匀制备成悬浮液，然后将悬浮液加入到双螺杆挤出机中得到高温熔体，再经过计量泵和狭缝模头挤出，并通过抛光冷辊定型得到冻胶膜；其中:悬浮液的质量浓度为10%，双螺杆挤出机的温度为260°C，抛光冷辊的温度为20°C ;所述溶剂为石蜡油或白油；聚乙烯树脂为超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的混合物，超高分子量聚乙烯与高密度聚乙烯