一种纳米氧化铝颗粒修饰的陶瓷隔膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂硫电池隔膜，主要是一种能够承受一定机械强度的Al2O3陶瓷隔膜，属于锂硫电池隔膜材料改性领域。
【背景技术】
[0002]目前，锂硫电池主要应用的隔膜有聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等高分子隔膜，在充放电过程中，金属锂的反复溶解和沉积，容易形成锂枝晶，锂枝晶易从极板脱落，导致电池容量降低；若锂枝晶逐渐生长，则会刺穿隔膜延伸至正极导致内部短路，引起火灾或爆炸等不安全因素，这也是现有锂硫电池技术难以大规模商业化应用的一个原因。为此，本发明提出利用纳米氧化铝颗粒修饰来制备一种陶瓷隔膜，与锂离子电池中常规的PE或PP等高分子隔膜相比，Al2O3陶瓷隔膜具有一定的机械强度，可以显著的延长电池的生命周期，提高电池的安全性。而且特别适用于动力电池。
【发明内容】
[0003]为解决高分子隔膜易被刺穿造成电池短路的问题，本发明提供了一种在常规PE隔膜、PP与PE复合隔膜上修饰纳米氧化铝颗粒的陶瓷隔膜。
[0004]根据本发明的一实施方式，一种锂硫电池，包括硫电极、锂金属电极以及置于所述硫电极和锂金属电极之间的隔膜和电解液，其中，所述的隔膜为通过涂覆工艺制作的Al2O3陶瓷隔膜。
[0005]根据本发明的一实施方式，所述的锂硫电池Al2O3隔膜，其特征在于:所述Al 203陶瓷隔膜通过研磨、涂覆、烘干工艺制备，具体步骤如下:
Cl)称取纳米Al2O3颗粒和粘结剂于研钵。
[0006](2)量取N-甲基吡咯烷酮加入研钵中，然后研磨均匀。
[0007](3)将研磨后的物质均匀涂覆于PE隔膜或PP与PE的复合隔膜上，并将隔膜放入烘箱烘干后取出，既得陶瓷隔膜。
[0008]所述Al2O3粉末的粒径小于100 nm。
[0009]所述N-甲基吡咯烷酮的加入量计算如下:每100 mg的Al2O3和PVDF滴加1~2毫升。
[0010]所述涂覆纳米Al2O3颗粒的量视硫电极的容量而定，10 mAh约为5~10 mg/cm2，但容量与陶瓷隔膜厚度不成正比。
[0011]所述烘干指于50~80 °C持续30~50 min。
[0012]根据本发明的一实施方式，所述的锂硫电池的Al2O3隔膜，其特征在于:所述Al2O3陶瓷隔膜涂层是由Al2O3和粘合剂按一定比例的混合物，再加入N-甲基吡咯烷酮进行研磨。
[0013]根据本发明的一实施方式，所述的锂硫电池Al2O3隔膜，其特征在于:所用的粘合剂为聚偏氟乙烯，聚丙烯酸以及羧甲基纤维素钠中的一种。
[0014]根据本发明的一实施方式，所述的锂硫电池Al2O3隔膜，其特征在于:所用N-甲基吡咯烷酮的滴加量，当Al2O3和粘合剂总质量为100 mg时滴加1~2毫升N-甲基吡咯烷酮。
[0015]根据本发明的一实施方式，所述的锂硫电池Al2O3隔膜，其特征在于:所用粘合剂占Al2O3和粘结剂总质量的比例为1~20%，Al 203占80~99%。
[0016]根据本发明的一实施方式，所述的锂硫电池Al2O3隔膜，其特征在于:常规高分子隔膜上Al2O3涂覆量为5~10 mg/cm 2?
[0017]根据本发明的一实施方式，所述的锂硫电池Al2O3隔膜，其特征在于:烘箱温度控制在50~80 °C，烘干时间30~50 min。
[0018]本发明提供了基于涂覆技术制备锂硫电池Al2O3隔膜的工艺，通过以陶瓷隔膜替代传统的高分子隔膜的方法，提高电池的循环周期和安全性，从而解决硫锂电池隔膜容易被锂枝晶刺穿而导致电池损坏的问题。而且，在Al2O3和PVDF的比例中可以选择不同的比例相配合，从而不同程度地影响锂硫电池的性能。
[0019]陶瓷隔膜对氧化铝的性能要求:粒径均匀性，能很好的粘接到隔膜上，又不会堵塞隔膜孔径；氧化铝纯度高，不能引入杂质，影响电池内部环境；氧化铝晶型结构的要求，保证氧化铝对电解液的相容性及浸润性。
[0020]本发明制备Al2O3隔膜的抗压强度较好，而且Al2O3的成本低，适宜做涂覆材料等特点；本发明制备的Al2O3隔膜的锂硫电池性能测试，以本领域常规的方法，即组装成扣式半电池或全电池进行充放电测试考察。
【附图说明】
[0021]图1为厚度为38微米厚的PP与PE的复合隔膜。
[0022]图2为实例I中涂过纳米Al2O3颗粒的陶瓷隔膜。
[0023]图3为实例2中涂过纳米Al2O3颗粒的陶瓷隔膜。
[0024]图4为厚度为38微米PP与PE的复合隔膜组装扣式电池的循环次数-放电容量曲线图。
[0025]图5为实例I中陶瓷隔膜组装扣式电池的循环次数-放电容量曲线图。
[0026]图6为实例2中陶瓷隔膜组装扣式电池的循环次数-放电容量曲线图。
【具体实施方式】
[0027]下面，结合【具体实施方式】对本发明一种基于Al2O3陶瓷隔膜的锂硫电池及其制备方法做详细说明。
[0028]在本发明实施方式中Al2O3为纳米级材料，较之其它纳米材料，Al 203粒度分布均匀、纯度高、极好分散，其比表面高，具有耐高温的惰性，高活性，属活性氧化铝；多孔性；硬度高、尺寸稳定性好。
[0029]本发明的实施方式中，所述的Al2O3陶瓷隔膜，其制备方法为涂覆法。
[0030]实施例1纳米Al2O3颗粒修饰的陶瓷隔膜的制备
将100毫克的粒径为200-300目的Al2O3颗粒，粘结剂按照一定比例混合并加入I毫升N-甲基吡咯烷酮研磨制备涂覆材料；其中，粘合剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，在Al2O3与PVDF的总质量中的比例为6% ;A1203占94%。
[0031]将研磨过后的混合物均匀地涂敷在10平方厘米，厚度为38微米的PP与PE的复合隔膜上(图1)，涂覆量为5~10 mg/cm2。
[0032]将涂覆好的隔膜置于70°C烘箱中，50min后取出，即得陶瓷隔膜。涂覆后的隔膜材料如图2。
[0033]实施例2纳米Al2O3颗粒修饰的陶瓷隔膜的制备
将300毫克的粒径为200-300目的Al2O3颗粒，粘结剂按照一定比例混合并加入3毫升N-甲基吡咯烷酮研磨制备涂覆材料；其中，粘合剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，在Al2O3与PVDF的总质量中的比例为10% ;A1203占90%。
[0034]将研磨过后的混合物均匀地涂敷在10平方厘米，厚度为25微米的PE隔膜上，涂覆量为 20~25 mg/cm2。
[0035]将涂覆好的隔膜置于70°C烘箱中，50min后取出，即得陶瓷隔膜。涂覆后的隔膜材料如图3。
[0036]实施例3锂硫电池性能测试
取厚度为38微米的PP与PE的复合隔膜和实施例1、2的Al2O3陶瓷隔膜，分别组装成纽扣电池进行充放电测试，隔膜组装扣式电池的循环次数-放电容量曲线图依次为图4，图5，图 6。
[0037]根据图4的循环次数-放电容量曲线，放电电流为2mA，可以明显看出，初始放电容量约为13 mAh，随着充放电的不断进行，第二个循环的容量略有降低，这主要是由于多硫化物损失在溶液中，导致电池放电容量的损失，随着循环的进行，放点容量逐渐稳定，但是由于锂硫电池的容量较高，并且放电电流较大，对于锂金属负极的不断消耗，锂枝晶的产生也不断加剧，致使隔膜的刺穿，电池短路，如图4所示，在第25个循环时，电池短路。
[0038]根据图5的循环次数-放电容量曲线，放电电流为3 mA，可以看出，初始容量约为14 mAh，随着充放电的进行，在前2~3个循环内放电容量下降较为剧烈，主要原因是氧化铝颗粒对多硫化物的吸附，多硫化物的损失导致锂硫电池中硫源的损失，直接减少了锂硫电池的容量，但是，相对于高容量的锂硫电池来说，多硫化物的损失可以相对忽略不计，而电池的循环稳定性可以明显提高，说明采用Al2O3陶瓷修饰隔膜制备高容量锂硫电池的方法是可行的。
[0039]根据图6的循环次数-放电容量曲线，放电电流为3 mA，可以看吃，初始容量约为13.5 mAh，在前10个循环内放电容量下降较为剧烈，主要原因主要原因是氧化铝颗粒对多硫化物的吸附，多硫化物的损失导致锂硫电池中硫源的损失，直接减少了锂硫电池的容量，在15个循环之后放电容量稳定在10 mAh左右。
[0040]根据图4~6的循环次数-放电容量的曲线对比图，充分说明了 Al2O3陶瓷修饰隔膜制备高容量锂硫电池的方法是可行的。根据图5与图6的对比，可以发现，在容量相仿的情况下，纳米Al2O3颗粒修饰的陶瓷隔膜越厚，容量损失相对较多，因而在容量一定的情况下，纳米Al2O3颗粒修饰的陶瓷隔膜对锂硫电池的性能影响较大，需要配合电池的容量，采用最佳厚度的Al2O3陶瓷修饰隔膜来制备高容量锂硫电池。
【主权项】
1.一种纳米氧化铝颗粒修饰的陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下: (1)称取Al2O3粉末和粘结剂于研钵； (2)量取N-甲基吡咯烷酮加入研钵中，然后研磨均匀； (3)将研磨后的物质均匀涂覆于聚乙烯PE隔膜或聚丙烯PP与聚乙烯PE的复合隔膜上，并将隔膜放入烘箱烘干后取出，即得陶瓷隔膜。2.如权利要求1所述的一种纳米氧化铝颗粒修饰的陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于:所述Al2O3颗粒的粒径小于100 nm03.如权利要求1所述的一种纳米氧化铝颗粒修饰的陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于:所述N-甲基吡咯烷酮的加入量计算如下:每100 mg的Al2O3和粘结剂中滴加1~2毫升N-甲基吡咯烷酮。4.如权利要求1所述的一种纳米氧化铝颗粒修饰的陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于:所述涂覆的纳米氧化销颗粒的量视硫电极的容量而定，10 mAh为5~10 mg/cm2，但容量与陶瓷隔膜厚度不成正比。5.如权利要求1所述的一种纳米氧化铝颗粒修饰的陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于:所述烘干指于50~80°C持续30~50 mine6.如权利要求1所述的一种纳米氧化铝颗粒修饰的陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于:所述的粘合剂为聚偏氟乙烯，聚丙烯酸以及羧甲基纤维素钠中的一种。7.如权利要求1所述的一种纳米氧化铝颗粒修饰的陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于:所述粘合剂占Al2O3和粘结剂总质量的比例为1~20%，Al 203占80~99%。
【专利摘要】本发明涉及锂硫电池隔膜，特指一种纳米氧化铝颗粒修饰的陶瓷隔膜的制备方法。先称取一定质量的Al2O3和粘合剂于研钵中；再量取N-甲基吡咯烷酮加入研钵中，然后研磨均匀；将研磨后的纳米氧化铝颗粒均匀涂覆于常规高分子隔膜上，将该隔膜放入烘箱烘干。本发明通过在常规高分子隔膜上涂覆一层薄的纳米Al2O3颗粒陶瓷膜，使常规高分子隔膜容易被刺穿的问题得到缓解，从而改善电池的性能，提高电池的放电倍率，能够显著延长锂硫电池的循环周期，提高锂离子电池的耐高温性能和安全性，陶瓷涂覆特种隔膜特别适用于动力电池。
【IPC分类】B82Y30/00, H01M2/14
【公开号】CN104993082
【申请号】CN201510291767
【发明人】丁建宁, 郑祥, 刘振, 袁宁一, 仲玉娇
【申请人】常州大学
【公开日】2015年10月21日
【申请日】2015年6月1日