本发明属于无机非金属材料领域，涉及光电催化水分解用的采用磷酸银修饰的钒酸铋薄膜的制备方法，具体是指一种光电催化水分解用bivo4/ag3po4薄膜的制备方法。
背景技术：
进入二十一世纪以来，环境污染与能源危机问题不断加剧，成了人类社会所面临的急需解决的问题。为了人类社会的可持续发展，研究和发展无污染的新型能源技术迫在眉睫。太阳能作为一种新能源，具有无污染，用之不竭等特点，因此对太阳能进行转化利用成为了目前的研究热点之一。自从1972年日本学者首次报道了利用二氧化钛光阳极进行光电分解水，提出了太阳能转化为化学能的新途径[a.fujishimaandk.honda.photolysis/decompositionofwateratthesurfaceofanirradiatedsemiconductor.nature,1972,238,37/38.]，极大的推动了太阳能转化技术的研究。然而，二氧化钛禁带宽度较宽，仅能吸收太阳光谱能量的5%，限制了其在光电转化领域的应用。因而，研究者们开发研究了大量新型的具有高催化活性的窄带隙半导体材料，例如三氧化钨、三氧化二铁、钒酸铋等。
其中，钒酸铋作为一种新兴的半导体材料受到研究者们的广泛关注。由于其带隙较窄（单斜相钒酸铋为2.4ev），因而可以吸收太阳光谱中的可见光部分，更加充分的利用太阳光谱能量。而且其价带位置大约为2.4ev，产生的光生空穴可以有效的将水氧化为氧气。并且，钒酸铋物理及化学稳定性好，价格低廉，无毒性，在光电转化领域具有很大的应用前景。然而，钒酸铋作为光电阳极的使用仍然有许多不足，如光生空穴及电子容易复合，表面水氧化动力学较慢等问题。
因此，提高钒酸铋光阳极的光电转化效率一直是本领域研究者们厄待解决的技术难题之一。
技术实现要素：
本发明针对现有技术中存在的问题，提出了一种光电催化水分解用bivo4/ag3po4薄膜的制备方法，通过磷酸银以及钒酸铋构建合理的异质结促进光生电子空穴对的分离，通过水热制备高结晶度的钒酸铋薄膜并在其表面修饰磷酸银构建异质结，克服钒酸铋表面电子空穴易复合的缺陷。
本发明是这样实现的：
一种光电催化水分解用bivo4/ag3po4薄膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一：制备钒酸铋种子层前驱液；
1.1，称取摩尔比为1：1.5的硝酸铋以及乙二胺四乙酸，溶解于水中并调节ph至10，搅拌形成无色透明溶液；
1.2，称取摩尔比为1：0.5的偏钒酸铵以及乙二胺四乙酸溶液，溶解于水中并调节ph至10，搅拌形成黄色透明溶液；将其同步骤1.1的无色透明溶液混合均匀；混合后得钒酸铋种子层前驱液；
步骤二：制备钒酸铋种子层；
2.1，将预处理后的fto导电玻璃置于匀胶机上，取钒酸铋种子层前驱液进行旋涂，旋涂3次，每次10滴，每次旋涂后置于500℃中保温15min；
2.2，将旋涂后的fto导电玻璃置于空气气氛中，升温至500℃，保温1h，得到bivo4种子层；
步骤三：制备钒酸铋薄膜；
3.1，称取摩尔比为1：1.5的硝酸铋和乙二胺四乙酸溶液，调节ph=9.2，搅拌至无色透明后加入与硝酸铋等摩尔量的偏钒酸铵，搅拌至形成黄色透明溶液，转移至高压反应釜中；
3.2，将步骤二制备的含bivo4种子层的fto导电玻璃斜插入反应釜中，将覆盖有种子层的一侧朝下且浸没于步骤3.1的黄色透明溶液中；
3.3，将反应釜置于180℃环境中反应3h，冷却至室温，取出水热后的fto导电玻璃，用去离子水洗涤后100℃干燥；
3.4，将3.3干燥后的导电玻璃置于500℃，空气氛围下热处理4h，获得生长有bivo4薄膜的fto导电玻璃；
步骤四：沉积ag3po4；
4.1，制备磷酸钠的银氨溶液；
4.2，采用三电极体系，以长有bivo4薄膜的fto导电玻璃为工作电极，含有磷酸钠的银氨溶液为电解液，在bivo4薄膜表面恒电位沉积ag3po4，施加恒电位0.2v（vs.sce），电沉积30/120s，即获得bivo4/ag3po4薄膜。
进一步，所述的步骤1.1中的硝酸铋的质量浓度为0.0263g/ml；所述的乙二胺四乙酸的质量浓度为0.0292g/ml。
进一步，所述的步骤1.2中的偏钒酸铵的质量浓度为0.0078g/ml；所述的乙二胺四乙酸溶液质量浓度为0.0094g/ml。
进一步，所述的步骤一中使用浓氨水调节溶液ph至10。
进一步，所述的步骤二中的预处理为：将导电玻璃裁剪成3cmx1.5cm的小片，分别用丙酮、去离子水、无水乙醇超声清洗30min，并将清洗好的导电玻璃放在无水乙醇中保存，使用前用鼓风干燥箱60℃烘干。
进一步，所述的步骤3.1中的硝酸铋的质量浓度为0.0040g/ml；所述的乙二胺四乙酸溶液质量浓度为0.0044g/ml；所述的偏钒酸铵质量浓度为0.0012g/ml。
进一步，所述的步骤3.1中使用氢氧化钠溶液调节溶液ph=9.2。
进一步，所述的步骤4.1磷酸钠的银氨溶液为：将质量浓度为0.00034g/ml的硝酸银溶液，滴加浓氨水调节ph至9，然后加入质量浓度为0.00152g/ml的磷酸钠。
进一步，所述的步骤4.2中三电极体系是以长有bivo4薄膜的fto导电玻璃为工作电极，pt片为对电极、饱和甘汞电极为参比电极所形成的体系。
本发明相较于现有技术的有益效果在于：
本发明利用构建合理的异质结促进光生电子空穴对的分离的原理，利用磷酸银能级与钒酸铋能级匹配，构建异质结形成内建电场促进电子空穴分离，从而提高光电转化效率。通过本发明方法制备的bivo4/ag3po4薄膜具备光氧化水起始电位低的优点，在光催化降解、光电催化水分解、人工光合作用、光辅助储能电池等领域有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的bivo4/ag3po4薄膜的扫描电子显微镜图片。
图2是本发明实施例1制备的bivo4/ag3po4薄膜的高分辨透射电子显微镜图片。
图3是实施例5制备的bivo4薄膜的扫描电子显微镜图片。
图4是实施例5制备的bivo4薄膜的x射线衍射谱图。
图5是本发明实施例1中bivo4/ag3po4薄膜和bivo4薄膜的x射线光电子能谱。
图6是本发明制备的bivo4/ag3po4薄膜和bivo4薄膜的光电流曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚，明确，以下参照附图并举实例对本发明进一步详细说明。应当指出此处所描述的具体实施仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
1）称取0.395g的硝酸铋和0.438g的乙二胺四乙酸溶于15ml水中，以浓氨水调节溶液ph=10，搅拌直到形成无色透明溶液，另称取0.117g的偏钒酸铵和0.141g乙二胺四乙酸溶于15ml水中，以浓氨水调节溶液ph=10，搅拌直到形成黄色透明溶液，将两溶液混合，搅拌均匀，制成钒酸铋种子层前驱液；
2）将钒酸铋前驱体溶液旋涂到fto导电玻璃上，每旋涂完一次在500℃热处理15min，旋涂3次，每次10滴，然后于500℃下热处理1h，即制得钒酸铋种子层；
3）称取0.12g的硝酸铋和0.132g乙二胺四乙酸溶于30ml水中，以2mol/l的naoh溶液调节溶液ph=9.2，搅拌直到形成无色透明溶液，然后加入0.036g的偏钒酸铵，搅拌直到形成黄色透明溶液，之后将溶液转移至50ml高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中；
4）将旋涂有钒酸铋种子层的fto导电玻璃斜插入反应釜内衬里面，使有钒酸铋种子层的一面朝下；
5）将反应釜密封后放入烘箱中进行水热反应，180℃热反应3h，自然冷却至室温，取出后用去离子水冲洗，得到黄色的薄膜；
6）将所得的长有薄膜的导电玻璃500℃热处理，保温4h，得到黄色的钒酸铋薄膜。
7）称取0.034g硝酸银加入100ml水中，滴加氨水调节ph=9，然后加入0.152g磷酸钠，获得磷酸银前驱液，即磷酸钠的银氨溶液。
8）采用三电极体系，长有钒酸铋的fto导电玻璃作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为磷酸银前驱液，在钒酸铋薄膜表面以相对于饱和甘汞电极0.2v的电位进行恒电位沉积磷酸银，电沉积时间为30s，最终获得磷酸银修饰钒酸铋薄膜。
如图1所示，图1为本实施例获得的bivo4/ag3po4薄膜扫描电镜照片，可见制备的bivo4/ag3po4薄膜由纳米片状的bivo4和沉积在表面的颗粒状的ag3po4组成
如图2所示，图2为该薄膜透射电镜，由图2可知，合成的产物为结晶很好的bivo4和颗粒状的ag3po4组成。
实施例2
1）称取0.395g的硝酸铋和0.438g的乙二胺四乙酸溶于15ml水中，以浓氨水调节溶液ph=10，搅拌直到形成无色透明溶液，另称取0.117g的偏钒酸铵和0.141g乙二胺四乙酸溶于15ml水中，以浓氨水调节溶液ph=10，搅拌直到形成黄色透明溶液，将两溶液混合，搅拌均匀，制成钒酸铋种子层前驱液；
2）将钒酸铋前驱体溶液旋涂到fto导电玻璃上，每旋涂完一次在500℃热处理15min，旋涂3次，每次10滴，然后于500℃下热处理1h，即制得钒酸铋种子层；
3）称取0.12g的硝酸铋和0.132g乙二胺四乙酸溶于30ml水中，以2mol/l的naoh溶液调节溶液ph=9.2，搅拌直到形成无色透明溶液，然后加入0.036g的偏钒酸铵，搅拌直到形成黄色透明溶液，之后将溶液转移至50ml高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中；
4）将旋涂有钒酸铋种子层的fto导电玻璃斜插入反应釜内衬里面，使有钒酸铋种子层的一面朝下；
5）将反应釜密封后放入烘箱中进行水热反应，180℃热反应3h，自然冷却至室温，取出后用去离子水冲洗，得到黄色的薄膜；
6）将所得的长有薄膜的导电玻璃500℃热处理，保温4h，得到黄色的钒酸铋薄膜。
7）称取0.034g硝酸银加入100ml水中，滴加氨水调节ph=9，然后加入0.152g磷酸钠，即获得磷酸银前驱液。
8）采用三电极体系，长有钒酸铋的fto导电玻璃作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为磷酸银前驱液，在钒酸铋薄膜表面以相对于饱和甘汞电极0.2v的电位进行恒电位沉积磷酸银，电沉积时间为60s，最终获得磷酸银修饰钒酸铋薄膜。
实施例3
1）称取0.395g的硝酸铋和0.438g的乙二胺四乙酸溶于15ml水中，以浓氨水调节溶液ph=10，搅拌直到形成无色透明溶液，另称取0.117g的偏钒酸铵和0.141g乙二胺四乙酸溶于15ml水中，以浓氨水调节溶液ph=10，搅拌直到形成黄色透明溶液，将两溶液混合，搅拌均匀，制成钒酸铋种子层前驱液；
2）将钒酸铋前驱体溶液旋涂到fto导电玻璃上，每旋涂完一次在500℃热处理15min，旋涂3次，每次10滴，然后于500℃下热处理1h，即制得钒酸铋种子层；
3）称取0.12g的硝酸铋和0.132g乙二胺四乙酸溶于30ml水中，以2mol/l的naoh溶液调节溶液ph=9.2，搅拌直到形成无色透明溶液，然后加入0.036g的偏钒酸铵，搅拌直到形成黄色透明溶液，之后将溶液转移至50ml高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中；
4）将旋涂有钒酸铋种子层的fto导电玻璃斜插入反应釜内衬里面，使有钒酸铋种子层的一面朝下；
5）将反应釜密封后放入烘箱中进行水热反应，180℃热反应3h，自然冷却至室温，取出后用去离子水冲洗，得到黄色的薄膜；
6）将所得的长有薄膜的导电玻璃500℃热处理，保温4h，得到黄色的钒酸铋薄膜。
7）称取0.034g硝酸银加入100ml水中，滴加氨水调节ph=9，然后加入0.152g磷酸钠，即获得磷酸银前驱液。
8）采用三电极体系，长有钒酸铋的fto导电玻璃作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为磷酸银前驱液，在钒酸铋薄膜表面以相对于饱和甘汞电极0.2v的电位进行恒电位沉积磷酸银，电沉积时间为90s，最终获得磷酸银修饰钒酸铋薄膜。
实施例4
1）称取0.395g的硝酸铋和0.438g的乙二胺四乙酸溶于15ml水中，以浓氨水调节溶液ph=10，搅拌直到形成无色透明溶液，另称取0.117g的偏钒酸铵和0.141g乙二胺四乙酸溶于15ml水中，以浓氨水调节溶液ph=10，搅拌直到形成黄色透明溶液，将两溶液混合，搅拌均匀，制成钒酸铋种子层前驱液；
2）将钒酸铋前驱体溶液旋涂到fto导电玻璃上，每旋涂完一次在500℃热处理15min，旋涂3次，每次10滴，然后于500℃下热处理1h，即制得钒酸铋种子层；
3）称取0.12g的硝酸铋和0.132g乙二胺四乙酸溶于30ml水中，以2mol/l的naoh溶液调节溶液ph=9.2，搅拌直到形成无色透明溶液，然后加入0.036g的偏钒酸铵，搅拌直到形成黄色透明溶液，之后将溶液转移至50ml高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中；
4）将旋涂有钒酸铋种子层的fto导电玻璃斜插入反应釜内衬里面，使有钒酸铋种子层的一面朝下；
5）将反应釜密封后放入烘箱中进行水热反应，180℃热反应3h，自然冷却至室温，取出后用去离子水冲洗，得到黄色的薄膜；
6）将所得的长有薄膜的导电玻璃500℃热处理，保温4h，得到黄色的钒酸铋薄膜。
7）称取0.034g硝酸银加入100ml水中，滴加氨水调节ph=9，然后加入0.152g磷酸钠，即获得磷酸银前驱液。
8）采用三电极体系，长有钒酸铋的fto导电玻璃作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为磷酸银前驱液，在钒酸铋薄膜表面以相对于饱和甘汞电极0.2v的电位进行恒电位沉积磷酸银，电沉积时间为120s，最终获得磷酸银修饰钒酸铋薄膜。
实施例5
1）称取0.395g的硝酸铋和0.438g的乙二胺四乙酸溶于15ml水中，以浓氨水调节溶液ph=10，搅拌直到形成无色透明溶液，另称取0.117g的偏钒酸铵和0.141g乙二胺四乙酸溶于15ml水中，以浓氨水调节溶液ph=10，搅拌直到形成黄色透明溶液，将两溶液混合，搅拌均匀，制成钒酸铋种子层前驱液；
2）将钒酸铋前驱体溶液旋涂到fto导电玻璃上，每旋涂完一次在500℃热处理15min，旋涂3次，每次10滴，然后于500℃下热处理1h，即制得钒酸铋种子层；
3）称取0.12g的硝酸铋和0.132g乙二胺四乙酸溶于30ml水中，以2mol/l的naoh溶液调节溶液ph=9.2，搅拌直到形成无色透明溶液，然后加入0.036g的偏钒酸铵，搅拌直到形成黄色透明溶液，之后将溶液转移至50ml高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中；
4）将旋涂有钒酸铋种子层的fto导电玻璃斜插入反应釜内衬里面，使有钒酸铋种子层的一面朝下；
5）将反应釜密封后放入烘箱中进行水热反应，180℃热反应3h，自然冷却至室温，取出后用去离子水冲洗，得到黄色的薄膜；
6）将所得的长有薄膜的导电玻璃500℃热处理，保温4h，得到黄色的钒酸铋薄膜。
将本实施例5获得的bivo4薄膜（未沉积ag3po4的纯bivo4薄膜）作为对比样品，其未沉积ag3po4的纯bivo4薄膜的扫描电镜图片如图3所示，由图3可见制备的bivo4薄膜由纳米片状bivo4组成。图4是本实施例获得的bivo4薄膜的x射线衍射图谱，由图中可以看出薄膜物相为单斜晶型的bivo4。
实施例1获得的bivo4/ag3po4薄膜（实施例1）和实施例5获得的bivo4薄膜的xps图谱如图5所示，由图5可见，实施例1产物bivo4表面存在ag3po4，实施例5产物的价态组成确实是bivo4。
测试产品的光电流，测试具体方法为：测试仪器为chi660a电化学工作站，三电极测试体系为以pt片作为对电极，饱和甘汞电极（sce）作为参比电极，长有bivo4和bivo4/ag3po4薄膜的fto玻璃为工作电极，光穿过电解池石英窗口，从fto长有半导体的一面垂直照射，所有测试面积固定在1cm2，选用线性扫面伏安法，扫描区间0.5~1.5v（vs.rhe）。电解液为0.2mol/l的磷酸钾缓冲液，ph值为7，测试前通氮气半小时，除去电解液中的溶解氧。光源采用perfect公司的300w氙灯，外加滤波片（am1.5g）。图6是实施例1、2、3、4和5的光电流曲线，与纯bivo4（实施例5）相比，bivo4/ag3po4薄膜（实施例1、2、3、4）的光氧化水分解电流密度均大于前者，且析氧起始电位更低。对比不同沉积时间的bivo4/ag3po4薄膜（实施例1、2、3、4）可以看出，沉积90s的bivo4/ag3po4薄膜（实施例3）显示出最大的光氧化水分解电流密度以及最低的析氧起始电位显示出较好的应用前景。
以上所述仅作为本发明的较佳实施例及应用而已，不应理解为本发明的限制，凡是基于本发明的技术思想所做的其他形式上的修改、替换和变更而实现的发明均属于本发明保护范围。对于本领域技术人员可以在不脱离本发明的前提下，可以对本发明做若干改进和修饰，这些改进和修饰也视为本发明的保护范围。