本发明属于光催化环保领域，具体涉及一种催化降解富营养化原水中污染物的ag/bioi复合可见光催化材料及其制备方法与应用。
背景技术：
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近年来随着工农业的迅速发展和人民生活水平的大幅提高，产生大量富含氮、磷的工业废水和生活污水等排入水体，导致诸多河流、湖泊出现富营养化现象。而富营养化水体中的蓝藻是一种广泛生长和浮游在水体中的有害藻类，如接触含藻毒素水可能会引起皮肤或眼睛过敏，而饮用藻类超标的水则会引起急性肠胃炎甚至引发肝癌。因此，开发高效、安全、低成本去除富营养化原水中藻类等污染物的方法已成为水处理研究中亟待解决的重要问题。近年来，国内外学者在富营养化原水的处理方面开展了大量的研究工作，其中光催化处理技术由于具有无二次污染、对污染物去除彻底和安全稳定等优点，具有较好的应用前景。一般来说，光催化主要利用半导体光催化剂在可见光照射下产生活性物质与污染物发生氧化还原使其降解的技术，因此需要开发针对不同原水水质的高效稳定的半导体光催化剂。目前众多新型可见光催化剂中铋氧卤biox(x＝f，cl，br，i)这类层状结构的半导体化合物受到了广泛关注，但bioi在可见光下的光催化活性却不强。目前有很多方法，如掺杂法、贵金属表面修饰法、与其他半导体形成异质结构等被用来提高bioi的电子-空穴分离效率。
本发明将新型窄带隙半导体bioi与贵金属ag进行复合，制备得到ag/bioi复合型可见光催化材料。到目前为止，关于ag/bioi复合光催化材料对富营养化原水中污染物降解的报道还未涉及。
技术实现要素：
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本发明的目的在于提供一种催化降解富营养化水体中污染物的ag/bioi复合光催化材料的制备方法。本发明先采用超声辅助水解法制备bioi，再用沉淀-沉积法ag/bioi复合可见光催化材料。所制得的复合光催化材料具有良好的可见光光催化活性，稳定且耐光腐蚀。
本发明的另一目的在于提供一种ag/bioi复合光催化材料可见光降富营养化原水中污染物的技术。
为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种ag/bioi复合可见光响应光催化材料，是由ag和bioi组成的复合光催化材料，复合催化材料中ag的质量比为0.5～3.0wt％。
1、一种ag/bioi复合可见光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)bioi的制备：将0.97g(2mmol)bi(no3)3·5h2o加入到含有20～40ml乙二醇(或去离子水)的烧杯中，采用超声搅拌。将10ml去离子水加入到上述烧杯中，继续用超声搅拌5min。之后将0.332g(2mmol)ki溶于20ml去离子水中，待完全溶解后逐滴加入到上述烧杯中的溶液中，并进行超声搅拌，收集沉淀(离心)，使用去离子水和乙醇交替洗涤3次，其沉淀经干燥后即得bioi；
(2)ag/bioi复合催化剂的制备：将0.5gbioi投加到100ml贵金属ag的溶液中，ag+溶液的浓度分别为0.025～0.15mg/ml。得到的负载贵金属ag的质量比为0.5～3.0wt％。上述混合溶液在暗处静置后，用250wxe灯照射。照射结束后，静置烘干，回收沉淀，即得具有可见光光催化性能的ag/bioi复合催化剂。
2、上述方法中，步骤(1)所述bi(no3)3·5h2o分散采用超声分散30～50min，然后ki溶解时采用超声搅拌5～10min。
3、上述方法中，步骤(1)所述洗涤后在常压条件下烘干，温度为60～90℃时间为12～14h。
4、上述方法中，步骤(2)所述ag+溶液的浓度为0.025～0.15mg/ml。
5、上述方法中，步骤(2)所述的混合溶液在暗处混合静置之间为30～60min，之后采用250wxe灯照射40～60min。
6、上述方法中，步骤(2)所述ag/bioi复合可见光催化材料中ag的质量比为0.5～3.0wt％。
为了实现上述的另一个目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种ag/bioi复合光催化材料在可见光条件下光催化降解富营养化原水中污染物的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的制备的复合光催化材料其制备方法具有工艺简单和条件温和的特点，该材料具有稳定性好、成本低廉、能高效利用太阳能等优点。通过本发明的制备方法制备的ag/bioi复合光催化材料为片状结构，具有较大的比表面积，有利于光生载流子的快速迁移，从而具有高的光催化活性，与bioi单体相比，ag/bioi复合光催化材料进一步提高了对可见光的响应，具有更高的去除效率。在350w氙灯照射下，该复合光催化材料对富营养化原水中的codmn和chl-a显示出良好的去除效果。
附图说明
图1a是本发明纯bioi光催化材料扫描电镜图(sem)。
图1b是本发明ag/bioi复合可见光催化材料的扫描电镜图(sem)。
图2是本发明纯bioi、ag/bioi复合可见光催化材料的x射线衍射图(xrd)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1：
bioi的制备：将0.97g(2mmol)bi(no3)3·5h2o加入到含有20～40ml乙二醇(或去离子水)的烧杯中，采用超声搅拌。将10ml去离子水加入到上述烧杯中，继续用超声搅拌5min。之后将0.332g(2mmol)ki溶于20ml去离子水中，待完全溶解后逐滴加入到上述烧杯中的溶液中，并进行超声搅拌，收集沉淀(离心)，使用去离子水和乙醇交替洗涤3次，其沉淀经干燥后即得bioi。
实施例2：
ag/bioi复合可见光催化剂的制备：将0.5gbioi投加到100ml贵金属ag的溶液中，ag+溶液的浓度分别为0.025～0.15mg/ml。得到的负载贵金属质量比分别为0.5～3.0wt％。上述混合溶液在暗处静置后，用250wxe灯照射。照射结束后，静置烘干，回收沉淀，即得具有可见光光催化性能的ag/bioi复合催化剂粉体，其中ag的质量比为0.5～3.0wt％。
实施例3：
纯bioi的sem分析结果(图1a)表明，纯bioi是由许多许多表面光滑，厚度约为60nm，大小为纳米到微米的不规则花瓣片状结构。ag/bioi复合可见光催化材料的sem分析结果(图1b)表明，ag已成功附着在bioi表面，使得bioi的形貌发生了很大的变化，由原先的花瓣状转变为了片状结构。
不同光催化材料的xrd图谱见图2，纯bioi衍射峰与标准卡片(jcpdsno.73-2062)吻合，表明产物为四方晶系结构的bioi，随着ag质量比的增大，bioi的峰值在逐渐的降低，但是ag峰相对较小，这与其质量比较低有关，通过查找参考文献以及对照卡，可确定在12.3°处出现的峰为ag特征峰。当ag浓度增到3.0％时，只有三个明显的峰，与纯的bioi对比，可以确定为bioi晶形峰，且强度有所增加，这说明在制备ag/bioi样品过程中，有agi形成，而agi也是一种具有良好性能的光催化剂。
实施例4：
操作过程除以下不同外，其余同实施例1。
向富营养化原水中加入纯bioi光催化剂0.06g，原水ph值为6～7。
实验结果表明，在120min的反应时间内，随着反应时间的增加，对codmn的降解效率提高，其中，纯bioi在氙灯光照120min时对codmn的去除率为45.9％。
实施例5：
操作过程同实施例4。
实验结果表明，在120min的反应时间内，随着反应时间的增加，对chl-a的降解效率先升高后降低，其中，纯bioi在氙灯光照60min时对chl-a的去除率为71.5％。
实施例6：
操作过程除以下不同外，其余同实施例3。
称取0.5g实施例1中所得bioi投加到100ml贵金属ag+的溶液中，ag+溶液的浓度为，其中ag在复合光催化材料中的质量比为3wt％。
样品的xrd分析结果见图2。样品的sem分析结果见图1b。
实施例7：
操作过程除以下不同外，其余同实施例6。
向50ml富营养化原水中加入实施例6中制备的ag/bioi复合可见光催化剂0.06g，原水ph值为6～7。
实验结果表明，在60min的反应时间内，随着反应时间的增加，降解效率提高，其中，ag/bioi复合可见光催化材料在氙灯光照60min时对codmn的降解率为79.5％。
实施例8：
操作过程除以下不同外，其余同实施例7。
向50ml富营养化原水中加入实施例6中制备的ag/bioi复合可见光催化剂0.06g，原水ph值为6～7。
实验结果表明，在60min的反应时间内，随着反应时间的增加，降解效率提高，其中，ag/bioi复合可见光催化材料在氙灯光照60min时对chl-a的降解率为92.3％。
实施例9：
操作过程除以下不同外，其余同实施例7。
向50ml富营养化原水中加入实施例6中制备的ag/bioi复合可见光催化剂0.06g，原水ph值为6～7。
其中，当ag在复合光催化材料中的质量比为3wt％时，该复合材料可见光催化codmn和chl-a都具有最佳的效果，其在氙灯光照60min时的降解率分别达到79.8％和92.3％，相比于纯bioi的催化降解效果有显著的提高。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。