本发明涉及一种吸附材料技术领域，尤其是一种可吸附重金属的磁性海藻酸铁介孔碳微球的制备方法。
背景技术：
随着经济的快速发展的同时，也带来了许多工业污染问题，如机械制造、化工等在生产过程中产生了许多重金属废水，重金属砷(Arsenic)是一种毒性极强的类金属元素，砷及砷的化合物广泛存在于自然界中，研究发现无机砷的毒性远大于有机砷，而三价砷毒性比五价砷强，目前针对水体中砷污染的处理方法主要包括去除分离和氧化降毒，但是这两种方法均受到工艺复杂、处理成本高等条件的限制，而且吸附处理后的重金属存在回收困难等问题，而且吸附材料的稳定性较差。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种可吸附重金属元素的磁性海藻酸铁介孔碳微球的制备方法。
本发明的技术方案为：一种可吸附重金属元素的磁性海藻酸铁介孔碳微球的制备方法，包括以下步骤：
S1)、将海藻酸钠粉末热浴条件下溶解于去离子水中配置成2％～4％的海藻酸钠饱和溶液，冷却后待用；
S2)、在海藻酸钠饱和溶液中加入一定质量的脲(尿素)，磁力搅拌10～40min后冷却得到SAC前驱溶液待用；
S3)、将九水硝酸铁固体粉末溶解于去离子水中，配置成5％～10％的硝酸铁溶液，然后在搅拌条件下以20滴/min的速率将SAC前驱溶液逐滴加入到硝酸铁溶液中，当SAC前驱溶液遇到硝酸铁溶液时会形成水滴状的小颗粒，磁力搅拌器形成的水波漩涡会把形成的小颗粒旋入溶液底部，确保后续形成的颗粒不产生粘连现象；
S4)、反应完毕后密封，并放置于室温下陈化48h，陈化完毕后将形成的颗粒物取出，并用去离子水搭配超声波清洗器清洗12～15次，直到清洗渗中检测无Fe3+渗出；
S5)、清洗完全后将材料放入真空冷冻干燥器中冷冻干燥48h，得到不含水分的黄褐色固体颗粒(SA@Fe Particles)；
S6)、将SA@Fe颗粒放置于管式炉中，在通入氮气的条件下按照1℃/min的升温速度升温至300℃，并保温加热3h，然后自然冷却后得到磁性海藻酸铁介孔碳微球(MAMC)。
上述技术方案中，步骤S1)中，所述的海藻酸钠粉末的化学纯级为(粘度(10g/L)≥0.02Pa·s)。
上述技术方案中，步骤S2)中，加入的脲(尿素)与海藻酸钠的质量比为1：1。
本发明的有益效果为：
1、制备简单、实用性强、热稳定性好，以海藻酸钠为前驱模板通过子交联法成功地合成了多孔海藻酸铁微球，经过真空冷冻和高温碳化制备了磁性海藻酸铁介孔碳微球(MAMC)，该材料对水体As(III)、As(V)的吸附效果好；
2、制备的磁性海藻酸铁介孔碳微球(MAMC)具有超顺磁性，能够实现外加磁场干预下的溶质与溶剂之间的分离，因此能够在材料吸附饱和后将重金属离子和材料剥离出水体，极大程度的避免了重金属二次污染。
3、合成的磁性海藻酸铁介孔碳微球(MAMC)的原料较为廉价，其中海藻酸纳为天然海藻中提取的多糖成分，九水硝酸铁的的应用也较为普遍，实现规模生成后能够节省成本并能发挥材料“绿色、经济可行性”。
4.MAMC材料再生能力强，可多次循环利用，在经过4次脱附和再生MAMC对于As(III)的吸附率保持在90％，进一步提高了吸附材料的循环利用率。
附图说明
图1为实施例1制备的MAMC材料的SEM图，其中，图B为图A的局部放大图。
图2为实施例1制备的MAMC材料的吸附率图；
图3为废水PH对实施例1制备的MAMC材料吸附量的影响图；
图4为实施例1制备的MAMC材料的孔径分布和BHJ曲线图；
图5为实施例1制备的MAMC材料热的失重(TGA)图；
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：
实施例1
一种可吸附重金属元素的磁性海藻酸铁介孔碳微球的制备方法，包括以下步骤：
S1)、使用万分位天平称取2g化学纯级(粘度(10g/L)≥0.02Pa·s)海藻酸钠粉末热浴条件下溶解于98mL去离子水中配置成2％的海藻酸钠饱和溶液，冷却后待用；
S2)、在海藻酸钠饱和溶液中加入2g的尿素，磁力搅拌30min后冷却得到SAC前驱溶液待用；
S3)、将九水硝酸铁固体粉末溶解于去离子水中，配置成5％的硝酸铁溶液，然后在搅拌条件下以20滴/min的速率将SAC前驱溶液逐滴加入到硝酸铁溶液中，当SAC前驱溶液遇到硝酸铁溶液时会形成水滴状的小颗粒，磁力搅拌器形成的水波漩涡会把形成的小颗粒旋入溶液底部，确保后续形成的颗粒不产生粘连现象；
S4)、反应完毕后密封，并放置于室温下陈化48h，陈化完毕后将形成的颗粒物取出，并用去离子水搭配超声波清洗器清洗12～15次，直到清洗渗中检测无Fe3+渗出；
S5)、清洗完全后将材料放入真空冷冻干燥器中冷冻干燥48h，得到不含水分的黄褐色固体颗粒(SA@Fe Particles)；
S6)、将SA@Fe颗粒放置于管式炉中，在通入氮气的条件下按照1℃/min的升温速度升温至300℃，并保温加热3h，然后自然冷却后得到磁性海藻酸铁介孔碳微球(MAMC)。
实施例2
一种可吸附重金属元素的磁性海藻酸铁介孔碳微球的制备方法，包括以下步骤：
S1)、使用万分位天平称取3g化学纯级(粘度(10g/L)≥0.02Pa·s)的海藻酸钠粉末热浴条件下溶解于97mL去离子水中配置成3％的海藻酸钠饱和溶液，冷却后待用；
S2)、在海藻酸钠饱和溶液中加入3g的尿素，磁力搅拌30min后冷却得到SAC前驱溶液待用；
S3)、将九水硝酸铁固体粉末溶解于去离子水中，配置成5％的硝酸铁溶液，然后在搅拌条件下以20滴/min的速率将SAC前驱溶液逐滴加入到硝酸铁溶液中，当SAC前驱溶液遇到硝酸铁溶液时会形成水滴状的小颗粒，磁力搅拌器形成的水波漩涡会把形成的小颗粒旋入溶液底部，确保后续形成的颗粒不产生粘连现象；
S4)、反应完毕后密封，并放置于室温下陈化48h，陈化完毕后将形成的颗粒物取出，并用去离子水搭配超声波清洗器清洗12～15次，直到清洗渗中检测无Fe3+渗出；
S5)、清洗完全后将材料放入真空冷冻干燥器中冷冻干燥48h，得到不含水分的黄褐色固体颗粒(SA@Fe Particles)；
S6)、将SA@Fe颗粒放置于管式炉中，在通入氮气的条件下按照1℃/min的升温速度升温至300℃，并保温加热3h，然后自然冷却后得到磁性海藻酸铁介孔碳微球(MAMC)。
实施例3
一种可吸附重金属元素的磁性海藻酸铁介孔碳微球的制备方法，包括以下步骤：
S1)、使用万分位天平称取3g化学纯级(粘度(10g/L)≥0.02Pa·s)的海藻酸钠粉末热浴条件下溶解于97mL去离子水中配置成3％的海藻酸钠饱和溶液，冷却后待用；
S2)、在海藻酸钠饱和溶液中加入3g质量份数的尿素，磁力搅拌30min后冷却得到SAC前驱溶液待用；
S3)、将九水硝酸铁固体粉末溶解于去离子水中，配置成10％的硝酸铁溶液，然后在搅拌条件下以20滴/min的速率将SAC前驱溶液逐滴加入到硝酸铁溶液中，当SAC前驱溶液遇到硝酸铁溶液时会形成水滴状的小颗粒，磁力搅拌器形成的水波漩涡会把形成的小颗粒旋入溶液底部，确保后续形成的颗粒不产生粘连现象；
S4)、反应完毕后密封，并放置于室温下陈化48h，陈化完毕后将形成的颗粒物取出，并用去离子水搭配超声波清洗器清洗12～15次，直到清洗渗中检测无Fe3+渗出；
S5)、清洗完全后将材料放入真空冷冻干燥器中冷冻干燥48h，得到不含水分的黄褐色固体颗粒(SA@Fe Particles)；
S6)、将SA@Fe颗粒放置于管式炉中，在通入氮气的条件下按照1℃/min的升温速度升温至300℃，并保温加热3h，然后自然冷却后得到磁性海藻酸铁介孔碳微球(MAMC)。
实施例4
1.1MAMC形貌分析
图1为该实施例制备的磁性海藻酸铁介孔碳微球(MAMC)材料的SEM图，从图中可以看出微球上有很多不规则的孔隙，其分散性较高，并且从图B中可以看出，材料表面负载了大量的颗粒状的物体，可以看出了铁氧化物颗粒密集的负载到了材料层间夹层孔隙中，表明氧化铁颗粒已经成功负载到了海藻酸盐前驱体的表面，并且通过EDS数据表明材料铁元素的占比为52.32％以上。
1.2吸附率测试
在50mL的离心管A、B、C、D、E、F中加入25mL浓度为50mg/L的含As(III)废液，然后分别取0.125g、0.25g、0.5g、0.75g、1g、1.25g实施例1制备的磁性海藻酸铁介孔碳微球(MAMC)加入到离心管A、B、C、D、E、F中，放置于气浴恒温震荡箱中震荡直到吸附平衡，3200r/min离心后过滤分离，滤出液稀释待测，吸附平衡后的滤液采用电感耦合等离子发射光谱测定溶液中剩余砷的浓度，其中，废液为砷酸钠(Na3AsO3)、亚砷酸纳(NaAsO2)配制的母液稀释，从图2中可以看出，当测试废水浓度为50mg/L时，微球的投加为1g时，其吸附率最高可达96％以上。
1.3废水PH值对吸附率的影响
使用0.1mol/L的NaOH和HCl调节废液pH值，其中含As废液浓度均为150mg/L，调节pH值至2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，按照1：25的固液比准确称取实施例1制备的MAMC加入到上述不同pH值的废水中，充分震荡24小时后3200rpm离心，使用医用注射器安装0.45um滤膜过滤，滤出液稀释，并检测废水中坤的吸附率，如图3所示，MAMC材料对As(III)和As(V)的吸附量与溶液的pH值关系较为密切，对于含As(V)的废水，酸性条件更有利于材料的吸附，但pH逐渐升高时，单位(g)材料的吸附量逐渐降低，并在pH＝9时急剧下降，这是因为吸附剂的表面电荷特性和溶质形态与溶液的pH值有重要的关系，当pH值保持在3.0～6.0之间时，As(V)离子主要以H2AsO4-的形式存在；当pH值为8.0～10.5时，As(V)离子以HAsO42-的形式存在，而AsO43-出现在更高的pH值区间，当溶液介质中的pH值大于MAMC的等电点pH值时(pHPZC 6.3±0.5)，会加大材料表面的负电荷量，进而加大材料与阴离子的静电斥力，As(V)的吸附量可能会明显减少，对于含As(III)的废水，材料在高pH值和低pH的吸附效果都不明显；当溶液的pH值较低时，MAMC表面的部分铁氧化物会发生溶解，从而减少了砷酸根的吸附位点。随着溶液的pH值逐渐升高，金属氧化物上的配体吸附逐渐增加，非电离亚砷酸(H3AsO30)更有利于吸附到MAMC的非离子化位点上，当pH远大于PZC点时，纳米铁氧化物发生水解产物Fe(OH)3发生电子转移而生成Fe(OH)4-，加大以阴离子形式存在的离子间的竞争吸附与库伦斥力，从而抑制H2AsO3-,HAsO32-,AsO33-等砷酸根等阴离子形式的吸附。
1.4MAMC孔径分布和BHJ、以及热稳定性分析
通过对MAMC材料的BET分析和孔径分析得到的结果如图4所示，MAMC的比表面积约为62.583m2/g，材料的孔径分析结果为Pore Size＝12.96nm，在氮气环境下，通过改变压力并利用BJH法绘制了材料的吸附、脱附曲线，可以明显观察到迟滞环在0.63P/P0处出现，较高相对压力区域MAMC没有表现出任何吸附限制，说明MAMC是一种吸附性能优越，空隙和比表面较为发达的介孔材料；
取3.2mg实施例制备的MAMC材料，在氮气环境下以10℃/min的升温速度测试材料的热稳定性，结果如图5所示，在0℃～300℃的温度下热解现象较为平缓，材料仍保持较好的热稳定性，但温度达到400℃以上时海藻酸钠包埋前驱受热分解挥发，造成材料的热解速率增加。
1.5MAMC材料再生分析
分别采用0.01mol/L、0.1mol/L、1mol/L的NaOH对吸附As(III)和As(V)的MAMC材料进行脱附和再生，结果表明使用0.1mol/L的NaOH作为材料的脱附和再生溶液最为理想，材料在进行四次脱附后对As(III)和As(V)的去除效果仍然能够保持在90％和60％以上，证明MAMC能够实现多次循环再生利用，是较好的绿色吸附材料。
上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。