本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种用于苯催化氧化的au/ceo2催化剂的制备方法。
背景技术：
来自工业废气的挥发性有机气体(vocs)是大气污染的主要成分，目前催化氧化是彻底消除vocs最有效的技术之一，不同于热氧化，它需要的温度较低，无二次污染。催化vocs氧化的催化剂主要分为负载型贵金属催化剂和过渡金属氧化物及其复合氧化物。贵金属催化剂拥有较高的催化活性，可以低温催化氧化vocs，如au、pt、pd、ru等。在诸多的贵金属催化剂中，au/ceo2催化剂中au颗粒与ceo2载体之间存在协同作用，可以促进铈离子的氧化还原，提高ceo2表面氧物种活泼性和移动性，对提高其催化氧化性能有利。au纳米颗粒尺寸和au粒子与ceo2载体间的相互作用的强弱是影响au/ceo2催化剂活性的关键因素，而ceo2载体结构和金负载方法又对au颗粒沉积状态有较大的影响。因此选择合适的ceo2载体制备方法和金负载方法是必要。
目前，ceo2的制备方法主要有热分解法、溶胶凝胶法、沉淀法、水热法、化学模板法等，然而都存在各自的缺点，如热分解法和溶胶凝胶法的产物易烧结，结构单一；沉淀法需要严格控制沉淀剂的生成速率；水热法的设备昂贵；化学模板法的过程复杂、难处理等。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种用于苯催化氧化的au/ceo2催化剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种用于苯催化氧化的au/ceo2催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铈盐溶解于去离子水中，并加入柠檬酸，于50～100℃下搅拌1～50h；
(2)将步骤(1)所得的物料加入bsa溶液，继续搅拌1～60min；
(3)将步骤(2)所得的物料于50～200℃下干燥10～100h，随后置于马弗炉中于300～800℃焙烧1～10h，得ceo2载体；
(4)将金前驱体溶液与去离子水混合后，调节ph至7～14，然后加入上述ceo2载体，接着继续调节ph至7～14，于室温下搅拌1～5h；
(5)将步骤(4)所得的物料于50～100℃搅拌1～5h；
(6)将步骤(5)所得的物料过滤洗涤后，于50～100℃干燥1～50h，随后置于马弗炉中于200～800℃焙烧1～10h，即得所述au/ceo2催化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述铈盐为硝酸铈。
在本发明的一个优选实施方案中，所述柠檬酸与铈盐的摩尔比为1～5∶1。
在本发明的一个优选实施方案中，所述bsa溶液的浓度为1～500mg/ml。
在本发明的一个优选实施方案中，所述金前驱体溶液为48～50mm的氯金酸溶液。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(4)中用naoh水溶液调节ph。
进一步优选的，所述步骤(1)至(3)中，所述铈盐、去离子水和bsa溶液的比例为1～10g∶10～100ml∶10～100ml；所述步骤(4)中，所述金前驱体溶液、去离子水和ceo2载体的比例为0.1～2ml∶5～50ml∶0.1～10g。
本发明的有益效果是：
1、本发明中的ceo2载体是以bsa模板合成的，使ceo2拥有分级多孔结构，提高了其比表面积、孔容和孔径，并且减缓了晶粒的烧结变大，使晶粒分散性变好。相比于化学模板，该生物模板相对廉价、易得、绿色环保；
2、本发明的催化剂是以bsa模板合成分级多孔ceo2为载体，减小了金颗粒的尺寸和提高了金的实际负载量，可以为苯的催化氧化提供更多的吸附点和活化点；
3、本发明的制备方法简单易操作，反应条件温和，所用的bsa模板不仅起到了结构模板剂的作用，也具有稳定和分散晶粒的作用，具有较大的应用价值；
4、将本发明的au/ceo2催化剂用于苯的催化氧化，表现出良好的催化活性和稳定性。其t90％为210℃，并且能够在140h的连续运行中保持活性稳定，具有实际应用意义。
附图说明
图1为本发明实施例1中ceo2的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1中ceo2的孔径分布。
图3为本发明实施例1中au/ceo2的透射电镜图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)将2.5gce(no3)3·6h2o溶解于20ml去离子水中，同时加入4.0g柠檬酸，然后将该混合溶液置于70℃条件下搅拌过夜；
(2)往步骤(1)的混合溶液中加入10ml70mg/mlbsa溶液，继续搅拌10min，然后在100℃条件下充分干燥，得到的黄色固体粉末于马弗炉中600℃下焙烧3h，得到ceo2载体；
(3)取520μl48.6mm氯金酸水溶液与10ml去离子水混合，用0.1mnaoh溶液调节ph值为9，随后加入2.5gceo2载体，再调节ph值为9，在室温下搅拌1h；
(4)将步骤(3)中的混合溶液用80℃加热搅拌1h，过滤洗涤，50℃下干燥12h，最后用马弗炉300℃焙烧6h，得到au/ceo2催化剂。
本实施例的ceo2载体的扫描电镜图、孔径分布图以及au/ceo2催化剂的投射电镜图分别依次如图1、图2和图3所示。
实施例2
(1)将3.0gce(no3)3·6h2o溶解于20ml去离子水中，同时加入6.0g柠檬酸，然后将该混合溶液置于80℃条件下搅拌过夜；
(2)往步骤(1)的混合溶液中加入10ml300mg/mlbsa溶液，继续搅拌60min，然后在110℃条件下充分干燥，得到的黄色固体粉末于马弗炉中350℃下焙烧3h，得到ceo2载体；
(3)取700μl48.6mm氯金酸水溶液与10ml去离子水混合，用0.1mnaoh溶液调节ph值为10，随后加入2.5gceo2载体，再调节ph值为9，在室温下搅拌1h；
(4)将步骤(3)中的混合溶液用90℃加热搅拌1h，过滤洗涤，50℃下干燥12h，最后用马弗炉300℃焙烧6h，得到au/ceo2催化剂。
实施例3
(1)将2.5gce(no3)3·6h2o溶解于20ml去离子水中，同时加入5.0g柠檬酸，然后将该混合溶液置于90℃条件下搅拌过夜；
(2)往步骤(1)的混合溶液中加入20ml300mg/mlbsa溶液，继续搅拌60min，然后在120℃条件下充分干燥，得到的黄色固体粉末于马弗炉中600℃下焙烧3h，得到ceo2载体；
(3)取200μl48.6mm氯金酸水溶液与10ml去离子水混合，用0.1mnaoh溶液调节ph值为7，随后加入2.5gceo2载体，再调节ph值为9，在室温下搅拌ih；
(4)将步骤(3)中的混合溶液用70℃加热搅拌1h，过滤洗涤，50℃下干燥12h，最后用马弗炉400℃焙烧6h，得到au/ceo2催化剂。
实施例4
本发明实施例1制备的au/ceo2催化剂，将其用于苯的催化氧化，通过实验评价催化剂的活性和稳定性，具体实验过程如下：
实验1
将该au/ceo2催化剂用于1000ppm苯的氧化，苯转化率达到90％时所需的温度为210℃。评价条件为：气体组成为苯、氧气和氮气，其中苯与氧气的摩尔比为1∶400，气体流速为16.7ml/min，催化剂质量为50mg，空速为20000ml/(gcat·h)；
实验2
将该au/ceo2催化剂进行稳定性测试，考察该催化剂在催化1000ppm苯的氧化过程中活性的变化，经过140h的连续运行，该催化剂的活性在反应过程中保持稳定。测试条件为：气体组成为苯、氧气和氮气，其中苯与氧气的摩尔比为1∶400，气体流速为16.7ml/min，催化剂质量为50mg，空速为20000ml/(gcat·h)，反应温度为210℃。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种用于苯催化氧化的au/ceo2催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铈盐溶解于去离子水中，并加入柠檬酸，于50～100℃下搅拌1～50h；
(2)将步骤(1)所得的物料加入bsa溶液，继续搅拌1～60min；
(3)将步骤(2)所得的物料于50～200℃下干燥10～100h，随后置于马弗炉中于300～800℃焙烧1～10h，得ceo2载体；
(4)将金前驱体溶液与去离子水混合后，调节ph至7～14，然后加入上述ceo2载体，接着继续调节ph至7～14，于室温下搅拌1～5h；
(5)将步骤(4)所得的物料于50～100℃搅拌1～5h；
(6)将步骤(5)所得的物料过滤洗涤后，于50～100℃干燥1～50h，随后置于马弗炉中于200～800℃焙烧1～10h，即得所述au/ceo2催化剂。
所述柠檬酸与铈盐的摩尔比为1～5∶1。所述bsa溶液的浓度为1～500mg/ml。所述金前驱体溶液为48～50mm的氯金酸溶液。所述步骤(1)至(3)中，所述铈盐、去离子水和bsa溶液的比例为1～10g∶10～100ml∶10～100ml；所述步骤(4)中，所述金前驱体溶液、去离子水和ceo2载体的比例为0.1～2ml∶5～50ml∶0.1～10g。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。