一种中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种固体磺酸催化剂，具体涉及一种中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂及其制备方法。
背景技术：
：酸催化的反应在有机化工中非常常见，如酯化、酰基化、烷基化、异构化等。传统的酸催化剂包括浓硫酸、氢氟酸和对甲苯磺酸等，虽然可以有效地催化相关反应，但存在腐蚀设备、污染环境、与产品难以分离等缺陷。为适应绿色环保和可持续发展的要求，开发高效的可循环使用的酸催化剂，尤其是固体酸催化剂，成为研究者的必然选择。固体磺酸催化剂是一类重要的固体酸催化剂。最常见的是强酸性阳离子交换树脂及其修饰物或类似物。公开号cn1136470a、cn1590361a、cn101596464a、cn102500416a和cn104525260a等专利文献报道了这类催化剂。但树脂由于溶胀而导致的结构解体是难以克服的，所以这类催化剂的使用温度受到限制，一般在120℃以下。另一类典型的固体磺酸催化剂是磺化炭材料催化剂。其制备方法是将树脂、甘油、生物质等有机成分高温炭化或在酸性条件下炭化后再进行磺化或其他改性。公开号cn101289629a、cn101918523a、cn103611569a和cn103623863a等文献报道了此类催化剂。其制备过程中的影响因素极多，导致很难控制其最终的孔道和表面结构，所以尚不具备预期中的高活性和稳定性，尤其是稳定性。近年来，无机载体负载烷基磺酸催化剂的开发受到关注。相关的文献有energy&fuels2009,23,539–547、journalofcatalysis229(2005)365–373、journalofcatalysis193,283–294(2000)、journalofcatalysis193,295–302(2000)、journalofcatalysis219(2003)329–336、journalofcatalysis182,156–164(1999)、chemistryofmaterials2000,12,2448-2459、chemicalengineeringjournal,174(2011)668-676、microporousandmesoporousmaterials80(2005)33–42、appliedcatalysisa:general242(2003)161–169、appliedcatalysisa:general205(2001)19–30以及appliedcatalysisa:general254(2003)173–188等。其制备原理是：通过所谓的后嫁接法或直接合成法等手段，将带有巯基的硅烷偶联剂(3-巯基丙基三甲氧基硅烷等)与载体键合，然后再将巯基氧化为磺酸基。载体以中孔全硅分子筛(也称为中孔硅胶)如mcm-41和sba-15等为主。上述催化剂是典型的固体质子酸催化剂，可以有效地催化酯化等反应，代表着固体酸催化剂的一个发展方向。但其制备往往需要复杂的水热合成过程，且需要具有强烈臭味的硫醇化合物参与；巯基的氧化往往不完全，导致表面酸量较低，催化剂活性很难再提高；催化剂的循环使用性能不理想。技术实现要素：基于以上不足之处，本发明提供一种中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂及其制备方法。利用该方法制备的催化剂，克服了浓硫酸等传统均相催化剂不能回收利用、腐蚀设备等缺点，同时克服了现有中孔硅胶负载磺酸催化剂制备过程复杂、成本过高以及活性不够高，特别是循环使用性能不佳的缺点。在催化羧酸和醇的酯化反应过程中，该催化剂展现了很高的活性和优异的重复使用性能。本发明所采用的技术如下：一种中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂的制备方法，如下：第一步，将3-氯丙基烷氧基硅烷、无水乙醇、水和酸按照摩尔比为1:5～20:1～50:0～10的比例配成溶液，用此溶液浸渍中孔硅胶，采用等体积浸渍法或采用过量浸渍法进行浸渍，当采用过量浸渍法时，浸渍充分后要将过量的液体除去；第二步，将第一步得到的浸渍后的中孔硅胶按照公知的方法进行干燥，除去挥发性液体成分；第三步，将第二步得到的经过浸渍和干燥后的中孔硅胶样品放入含有na2so3和nahso3的混合水溶液中，再加入无水乙醇，在80～180℃反应0.5～10小时，然后降至室温；第四步，将第三步反应得到的混合物中的液体除去，将固体产物放入强酸水溶液中在室温进行酸化，时间在0.5小时以上，然后用去离子水洗涤除去强酸，直至洗水的ph值大于6时停止；第五步，将第四步经洗涤后的固体样品干燥除去水分，即制得中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂。本发明还具有如下技术特征：1、如上所述的3-氯丙基烷氧基硅烷为3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-氯丙基三乙氧基硅烷。2、如上第一步中所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸或乙酸。3、如上第一步中所述的酸或为酸的水溶液，其中3-氯丙基烷氧基硅烷、无水乙醇、水和酸的水溶液加入的物质量的比例，为酸的水溶液中酸的物质的量比例，并且酸的水溶液中所含的水的物质的量计入加入的水的物质的量中；4、如上所述的中孔硅胶，包括平均孔径在2纳米以上的各种无定形硅胶，以及纳米结构材料mcm-41或sba-15分子筛；5、如上第三步中所述的含有na2so3和nahso3的混合水溶液，其中所含有的na2so3和nahso3的总摩尔数是浸渍到中孔硅胶上的3-氯丙基烷氧基硅烷的1～10倍，na2so3和nahso3的摩尔比为0:1～1:0，总质量百分浓度为5％～25％。6、如上第三步中无水乙醇的加入量为所述的含有na2so3和nahso3的混合水溶液体积的0～1倍；7、如上第四步中所述的强酸水溶液是盐酸、硫酸或硝酸水溶液，其浓度为0.5n～5n，其中所含h+的摩尔数是浸渍到中孔硅胶上的3-氯丙基烷氧基硅烷的摩尔数的2～10倍。8、采用如上所述的制备方法制备的一种中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂。本发明的原理如下：上述的制备方法中，第一步的目的是使氯丙基烷氧基硅烷均匀分散到硅胶表面，同时水解成如下的结构：第二步的目的是使上述化合物的羟基与硅胶表面羟基反应成键，以及相互之间缩合成键，实现牢固的负载。第三步的目的是利用亚硫酸根基团的亲核取代作用，将表面丙基氯结构转化成表面丙基磺酸钠盐结构。第四步和第五步的目的是使硅胶表面键合的丙基磺酸钠盐结构转变为丙基磺酸结构，如下图所示：本发明的优点及有益效果：利用本发明所提供的中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂的制备方法所制备出的催化剂，不会对设备造成腐蚀；催化剂的活性基团与载体之间以化学键相结合，非常牢固，在反应过程中不流失；由于所用的中孔硅胶载体具有较大的孔径，反应过程中扩散阻力较小，所以可适用的反应物的分子尺寸范围较宽；催化剂的制备方法比较简单，成本低。在催化羧酸与醇的酯化反应的过程中，本发明所提供的中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂的制备方法所制备出的催化剂展现了较高的活性和优异的重复使用性能。附图说明图1为本发明实施例1中所用的催化剂载体(无定形中孔硅胶)及由此载体制备得到的固体磺酸催化剂的29simasnmr谱图。图2为本发明实施例1中所制备的催化剂的1h→13ccp/masnmr谱图。具体实施方式下面用具体实施例对本发明做进一步说明，但并不限制本发明的保护范围。实施例1(1)按摩尔比1:8.6:22:1.7的比例分别称取3-氯丙基三甲氧基硅烷4.0g、无水乙醇8.0g、去离子水8.0g和冰醋酸2.0g，充分混合后配成溶液，用此溶液浸渍10.0g经充分干燥的无定形硅胶颗粒，20～40目，比表面积298m2/g，平均孔径16.5nm，浸渍时间为24小时。上述浸渍过程为等体积浸渍过程，硅胶将浸渍液全部吸附；(2)将(1)步得到的浸渍后的硅胶在100℃烘2小时，然后将其装入100ml的不锈钢反应釜中，同时加入na2so3和nahso3的混合水溶液50ml，na2so3和nahso3的摩尔比为1:1，总质量百分浓度为19％，无水乙醇12.5ml。将反应釜加热升温至170℃，维持4小时后停止，然后降至室温；(3)将(2)步的反应釜打开，经过滤得到固体物质。将上述固体物质加入到100ml的2n的盐酸水溶液中，同时搅拌，在室温下进行2小时后停止。然后将盐酸溶液通过过滤除去，用去离子水充分洗涤固体物质，至洗水的ph值达6～7为止；(4)将(3)步得到的固体物质在120℃干燥2小时，即制得中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂。附图1中的29simasnmr谱图上显示：中孔硅胶载体表面上的大部分硅羟基与3-氯丙基三甲氧基硅烷水解后生成的硅羟基发生了缩合反应，形成了表面有机硅物种，其中硅原子主要以三个si-o-si键与硅胶表面结合。附图2中催化剂的1h→13ccp/masnmr谱图中，位于54.1ppm、18.5ppm和11.9ppm的谱峰分别对应于表面丙基磺酸基团中所含有的三个碳原子。实施例2本实施例与实施例1中的制备方法相同，不同之处是第一步中所用的无定形硅胶为20～40目，比表面积353m2/g，平均孔径5.6nm。实施例3本实施例与实施例1中的制备方法相同，不同之处是第一步中所用的无定形硅胶为20～40目，比表面积326m2/g，平均孔径11.8nm。实施例4(1)按摩尔比1:8.6:22:1.7的比例分别称取3-氯丙基三甲氧基硅烷4.0g、无水乙醇8.0g、去离子水8.0g和冰醋酸2.0g，充分混合后配成溶液，用此溶液浸渍4.0g经充分干燥的纳米结构材料mcm-41分子筛粉末，比表面积917m2/g，平均孔径2.9nm，浸渍的同时进行充分的搅拌，搅拌时间为5小时。上述浸渍过程为过量浸渍过程。搅拌停止后，进行过滤，除去过量的浸渍液(为原始溶液的1/3)，将固体物质静置于空气中48小时；(2)将(1)步得到的浸渍后的mcm-41分子筛在100℃烘2小时，然后将其装入50ml的不锈钢反应釜中，同时加入na2so3和nahso3的混合水溶液30ml，na2so3和nahso3的摩尔比为1:1，总质量百分浓度为19％，无水乙醇7.5ml。将反应釜加热升温至170℃，维持4小时后停止，然后降至室温；(3)将(2)步的反应釜打开，经过滤得到固体物质。将上述固体物质加入到27ml的5n的硝酸水溶液中，同时搅拌，在室温下进行2小时后停止。然后将硝酸溶液通过过滤除去，用去离子水充分洗涤固体物质，至洗水的ph值达6～7为止；(4)将(3)步得到的固体物质在120℃干燥4小时，即制得mcm-41分子筛表面键合烷基磺酸催化剂。实施例5本实施例与实施例4中的制备方法相同，不同之处是将第一步中所用的纳米结构材料mcm-41分子筛粉末用sba-15分子筛粉末代替，比表面积787m2/g，平均孔径6.5nm。最后得到sba-15分子筛表面键合烷基磺酸催化剂。实施例6(1)按摩尔比1:20:50:0的比例分别称取3-氯丙基三甲氧基硅烷4.0g、无水乙醇18.5g和去离子水18.1g，充分混合后配成溶液，用此溶液浸渍22.5g经充分干燥的无定形硅胶颗粒，20～40目，比表面积298m2/g，平均孔径16.5nm，浸渍时间为24小时。上述浸渍过程为等体积浸渍过程，硅胶将浸渍液全部吸附；(2)将(1)步得到的浸渍后的硅胶在100℃烘2小时，然后将其装入100ml的不锈钢反应釜中，同时加入na2so3和nahso3的混合水溶液46ml，na2so3和nahso3的摩尔比为1:1，总质量百分浓度为5％，无水乙醇12ml。将反应釜加热升温至180℃，维持0.5小时后停止，然后降至室温；(3)将(2)步的反应釜打开，经过滤得到固体物质。将上述固体物质加入到81ml的0.5n的硫酸水溶液中，同时搅拌，在室温下进行2小时后停止。然后将硫酸溶液通过过滤除去，用去离子水充分洗涤固体物质，至洗水的ph值达6～7为止；(4)将(3)步得到的固体物质在120℃干燥2小时，即制得中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂。实施例7本实施例与实施例1中的制备方法相同，不同之处是在第二步的反应中不加入无水乙醇。实施例8本实施例与实施例7中的制备方法相同，不同之处是第二步中所用的na2so3和nahso3的摩尔比为：0:1。实施例9本实施例与实施例7中的制备方法相同，不同之处是第二步中所用的na2so3和nahso3的摩尔比为：1:2。实施例10本实施例与实施例7中的制备方法相同，不同之处是第二步中所用的na2so3和nahso3的摩尔比为：2:1。实施例11本实施例与实施例7中的制备方法相同，不同之处是第二步中所用的na2so3和nahso3的摩尔比为：1:0。实施例12(1)按摩尔比1:5:1:10的比例分别称取3-氯丙基三乙氧基硅烷4.85g、无水乙醇4.63g、去离子水0.36g和甲酸9.3g，充分混合后配成溶液，用此溶液浸渍9.3g经充分干燥的无定形硅胶颗粒，20～40目，比表面积298m2/g，平均孔径16.5nm，浸渍时间为24小时。上述浸渍过程为等体积浸渍过程，硅胶将浸渍液全部吸附；(2)将(1)步得到的浸渍后的硅胶在120℃烘2小时，然后将其装入50ml的不锈钢反应釜中，同时加入na2so3和nahso3的混合水溶液20ml，na2so3和nahso3的摩尔比为1:1，总质量百分浓度为25％，无水乙醇20ml。将反应釜加热升温至80℃，维持10小时后停止，然后降至室温；(3)、(4)步与实施例1中的(3)、(4)步相同。实施例13本实施例与实施例1中的制备方法相同，不同之处是第一步中称取去离子水为5.9g，冰醋酸用质量浓度为37％的浓盐酸3.3g代替。实施例14本实施例与实施例1中的制备方法相同，不同之处是第一步中称取的去离子水为8.0g，冰醋酸用质量浓度为98.3％的浓硫酸1.6g代替。实施例15本实施例与实施例1中的制备方法相同，不同之处是第一步中称取的去离子水为7.0g，冰醋酸用质量浓度为68％的浓硝酸3.1g代替。实施例16将上述实施例1-7和实施例12中所制备的催化剂用于催化酯化反应。反应条件为：在50ml的不锈钢高压反应釜中添加0.2g催化剂和搅拌磁子，然后加入羧酸和醇的混合溶液20g作为反应物。将反应釜封闭后放入油浴加热装置，底部安装磁力搅拌器。开启油浴加热，在20分钟内升到设定的反应温度，立即开启搅拌进行反应，并开始计时。待达到设定的反应时间后，立即将反应釜从油浴中取出，并用冷水冲洗迅速降至室温。然后打开反应釜，过滤除去固体催化剂，将液体产物用美国石油化学家学会公布的酸碱滴定方法ca-5a-40进行分析。反应条件和结果如下表所示：表1将实施例8-11中制备的4个催化剂用于催化乙醇和乙酸的酯化反应。反应条件为：在50ml的不锈钢高压反应釜中添加0.2g催化剂和搅拌磁子，然后加入乙醇和乙酸的混合溶液，乙醇：乙酸摩尔比＝6：1，20g作为反应物。将反应釜封闭后放入油浴加热装置，底部安装磁力搅拌器。开启油浴加热，在20分钟内升到80℃，立即开启搅拌进行反应，并开始计时。反应3个小时后，立即将反应釜从油浴中取出，并用冷水冲洗迅速降至室温。然后打开反应釜，过滤除去固体催化剂，将液体产物用美国石油化学家学会公布的酸碱滴定方法ca-5a-40进行分析。结果如下表所示：表2将实施例13-15中制备的3个催化剂用于乙醇和乙酸的酯化反应。反应条件同上。结果如下表所示：表3催化剂来源实施例13实施例14实施例15制备第(1)步中所用的酸的种类浓盐酸浓硫酸浓硝酸乙酸的转化率92.4％90.6％91.2％催化剂重复使用性能的考察：将实施例1制得的中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂应用于月桂酸和乙醇的酯化反应中，反应条件为：在50ml的不锈钢高压反应釜中添加0.2g催化剂和搅拌磁子，然后加入月桂酸和乙醇，乙醇：月桂酸摩尔比＝8：1，混合溶液20g作为反应物。将反应釜封闭后放入油浴加热装置，底部安装磁力搅拌器。开启油浴加热，在20分钟内升到120℃，立即开启搅拌进行反应，并开始计时。2小时后，立即将反应釜从油浴中取出，并用冷水冲洗迅速降至室温。然后打开反应釜，过滤除去固体催化剂，将液体产物用美国石油化学家学会公布的酸碱滴定方法ca-5a-40进行分析。过滤出的催化剂直接用于下一次反应，反应条件与上一次相同。如此重复7次，考察月桂酸转化率的变化。结果列于下表：表4当前第1页12