本发明属于贵金属催化剂
技术领域：
，具体涉及一种核壳结构的纳米催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
甲烷是一种温室气体，其带来的温室效应相当于同样分子数的二氧化碳的25倍。近年来随着工业发展，大气中甲烷的含量日益增高，其人为来源主要是煤矿、天然气的开采和使用。煤矿乏风中含有低浓度的甲烷，虽然其浓度普遍小于0.75％，但由于煤矿乏风的风量极大，所以由其带入大气中的甲烷造成的温室效应也不容忽视。煤矿乏风中的甲烷因浓度过低无法通过直接燃烧的方式除去，因此研究人员研发了催化低浓度甲烷燃烧的催化剂。理论上，甲烷充分燃烧时仅生成二氧化碳和水，所以作为天然气、沼气和油田伴生气主要成分的甲烷又被认为是一种清洁能源。但是，由于甲烷在燃烧时自由基反应剧烈，火焰温度高达1600℃，所以实际上当甲烷在空气中燃烧时，还会伴随产生nox、co等大气污染物。为此，研究人员在进行催化甲烷燃烧的催化剂研发时，将甲烷的起燃温度和燃烧峰值温度也作为了重要的考察条件。贵金属对c-h键具有出色的活化能力，是一种活性相当高的甲烷燃烧催化剂，能够催化低浓度甲烷燃烧并降低起燃温度和燃烧的峰值温度，同时提高甲烷燃烧利用率。但贵金属资源稀少价格高昂，在高温下又容易烧结造成催化剂寿命较短，失活的催化剂也无法再生，上述原因使得催化甲烷燃烧因成本较高而无法普遍推广，因此如何制备热稳定性好，催化效果持久的贵金属催化剂一直是本领域技术人员研究的热点。为此，中国专利文献cn107262093a公开了一种甲烷催化燃烧催化剂及其制备方法，该催化剂包括载体、负载于载体上的外部包覆有金属氧化物包覆层的活性组分和催化剂助剂铈锆固溶体。然而，该技术中的金属氧化物包覆层所能提供的氧空位有限，虽然铈锆固溶体能够补充和释放氧空位，但因其与贵金属活性组分之间并非紧密贴合，这势必会使得补充和释放的氧空位无法完全发挥作用，从而抑制了催化剂的活性。另外，该催化剂制备技术中还采用四氢呋喃等有毒有害的试剂，且步骤较复杂。鉴于此，如何制得一种既能够保护贵金属不被烧结，又能提供大量氧空位而不影响贵金属催化活性的甲烷燃烧催化剂仍是目前本领域技术人员亟待解决的技术问题。技术实现要素：本发明解决的技术问题在于克服现有技术中呈核壳结构的贵金属催化剂高催化活性和耐烧结性能不能并存的缺陷，进而提供一种既能够保护贵金属不被烧结，又能提供大量氧空位而不影响贵金属催化活性的甲烷燃烧催化剂。本发明的发明目的是通过以下技术方案实现的：一种具有核壳结构的纳米催化剂，包括活性组分，所述活性组分为贵金属纳米粒子，还包括单独包覆于每一所述贵金属纳米粒子外部的包覆层，所述包覆层为锆、钇、镧系金属中至少两种金属的氧化物固溶体。所述贵金属纳米粒子的粒径为8～10nm。所述贵金属为铂、铑和钯中的一种或多种；或者所述贵金属为铂和钯的合金。所述包覆层为铈、锆和钇的氧化物固溶体。所述包覆层的厚度为10～30nm。一种制备所述的具有核壳结构的纳米催化剂的方法，包括以下步骤：将卤化物、贵金属酸盐、氨水以及锆、钇、镧系金属中至少两种金属的可溶性盐加入至去离子水中，得到混合溶液，加入氨水，在0～100℃下反应10～180min，过滤，收集固相，干燥。所述混合溶液中，所述卤化物的浓度为20～100mm；所述贵金属酸盐的浓度为0.01～2mm；所述锆、钇、镧系金属中至少两种金属的可溶性盐的浓度为1～50mm；所述氨水的浓度为1～25％，用量为0～100ml。所述卤素盐为溴化钾或溴化钠；和/或所述两种贵金属的盐酸盐为氯铂酸盐和氯钯酸盐；和/或所述稀土元素的硝酸盐和/或锆的硝酸盐为硝酸铈、硝酸锆和硝酸钇。反应温度为55～65℃；和/或反应时间为55～65min所述的具有核壳结构的纳米催化剂在催化甲烷燃烧中的用途。本发明的技术方案具有以下有益效果：1.本发明提供了一种具有核壳结构的纳米催化剂，该催化剂以贵金属纳米粒子为活性组分，并在每一贵金属纳米粒子外部单独包覆由锆、钇、镧系金属中至少两种金属的氧化物固溶体所形成的包覆层。本发明通过采用复合金属的氧化物固溶体作为包覆层，能够很好的保护贵金属活性组分不被烧结，从而延长催化剂的使用寿命。同时，本发明特定的复合金属的氧化物固溶体还能够提供大量的氧空穴，有利于氧气的储备和传递，从而促进贵金属催化活性的发挥，提高催化剂的催化性能。综上，本发明所述的具有核壳结构的纳米催化剂，催化活性高，热稳定性好，耐烧结。2.本发明提供的具有核壳结构的纳米催化剂，通过优选铂和钯的合金共同作为催化剂的活性组分，并优选铈、锆和钇的氧化物固溶体作为包覆层以提供更多的氧空穴，活性组分和包覆层之间的协调作用，大大提高了催化活性，使得本发明的催化剂起燃点可以低至350℃，并在490℃时即可催化甲烷完全燃烧。3.本发明提供的具有核壳结构的纳米催化剂的制备方法，以水为溶剂，不使用任何有毒有害的有机试剂，反应温和又迅速、工艺路线短，制备过程绿色无污染，非常适于工业化推广与应用。附图说明为了更清楚地说明本发明具体实施方式中的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本发明实施例1提供的ptpd@cezry催化剂的tem图；图2为本发明实施例1提供的ptpd@cezry催化剂的xrd图；图3为本发明实施例2提供的rhpd@cezry催化剂的tem图；图4为本发明实施例2提供的rhpd@cezry催化剂的xrd图；图5为本发明实施例1制得的ptpd@cezry催化剂催化甲烷燃烧时的转化率随温度变化的曲线图；图6为本发明实施例2制得的rhpd@cezry催化剂催化甲烷燃烧时的转化率随温度变化的曲线图；图7为实施例1提供的ptpd@cezry催化剂的能谱测试时选区域图像；图8为实施例2提供的rhpd@cezry催化剂的能谱测试时选区域图像。具体实施方式下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。实施例1本实施例提供的ptpd@cezry催化剂是由以下制备方法得到的：将800mgkbr溶解于100ml去离子水中，并控制溶液温度为35℃，然后依次加入700μlna2pdcl4溶液，100μlk2ptcl4溶液，2mlce(no3)3溶液，0.5mlzr(no3)4溶液和1mly(no3)3溶液，之后滴加5ml配好的氨水，反应一小时后停止。离心，固相洗净，烘干。其中，所述na2pdcl4溶液的制备步骤为：取0.2mmolpdcl2和0.4mmolnacl溶解于32ml去离子水中。所述k2ptcl4溶液的制备步骤：取0.5mmolk2ptcl4溶解于32ml去离子水中；所述ce(no3)3溶液的制备步骤：取250mgce(no3)3溶解于10ml去离子水中；所述zr(no3)4溶液的制备步骤：取40mgzr(no3)4溶解于2ml去离子水中；所述y(no3)3溶液的制备步骤：取20mgy(no3)3溶解于10ml去离子水中；所述氨水的制备步骤:取100μl的浓氨水，溶于50ml去离子水。对得到的ptpd@cezry催化剂进行透射电镜(tem)观察和xrd分析，其结果分别如图1、图2所示，并对其进行能谱分析，所选区域如图7所示，图7a所选区域为区域1，图7b所选区域为区域2，能谱分析结果如表1所示。表1ptpd@cezry催化剂能谱测试结果实施例2本实施例提供的rhpd@cezry催化剂是由以下制备方法得到的：将800mgkbr溶解于100ml去离子水中，并控制溶液温度为35℃，然后依次加入700μlna2pdcl4溶液，100μlk2rhcl5溶液，2mlce(no3)3溶液，0.5mlzr(no3)4溶液和1mly(no3)3溶液，之后滴加5ml配好的氨水，反应一小时后停止。离心，洗净，烘干。其中，所述na2pdcl4溶液的制备步骤为：取0.2mmolpdcl2和0.4mmolnacl溶入32ml去离子水中。所述k2rhcl5溶液的制备步骤：取0.5mmolk2rhcl5溶于32ml去离子水中；所述ce(no3)3溶液的制备步骤：取50mgce(no3)3溶解于2ml去离子水中；所述zr(no3)4溶液的制备步骤：取40mgzr(no3)4溶解于2ml去离子水中；所述y(no3)3溶液的制备步骤：取20mgy(no3)3溶解于10ml去离子水中；所述氨水溶液的制备步骤：取100μl的浓氨水，溶于50ml去离子水。对得到的rhpd@cezry催化剂进行透射电镜(tem)观察和xrd分析，其结果分别如图3、图4所示,并对其进行能谱分析，所选区域如图8所示，图8a所选区域为区域1，图8b所选区域为区域2，能谱分析结果如表2所示。表2rhpd@cezry催化剂能谱测试结果实施例3本实施例提供的ptrh@cezry催化剂是由以下制备方法得到的：将259mgkbr溶解于100ml去离子水中，并控制溶液温度为35℃，然后依次按一定比例加入600μlk2rhcl5溶液，80μlk2ptcl4溶液，1.6mlce(no3)3溶液，0.45mlzr(no3)4溶液和1mly(no3)3溶液，之后滴加5ml配好的氨水，反应一小时后停止。离心，固相洗净，烘干。其中，所述k2rhcl5溶液的制备步骤：取0.5mmolk2rhcl5溶于32ml去离子水中；所述k2ptcl4溶液的制备步骤：取0.5mmolk2ptcl4溶解于32ml去离子水中；所述ce(no3)3溶液的制备步骤：取50mgce(no3)3溶解于2ml去离子水中；所述zr(no3)4溶液的制备步骤：取40mgzr(no3)4溶解于2ml去离子水中；所述y(no3)3溶液的制备步骤：取20mgy(no3)3溶解于10ml去离子水中；所述氨水的制备步骤:取100μl的浓氨水，溶于50ml去离子水。实施例4本实施例提供的ptrhpd@cezry催化剂是由以下制备方法得到的：将800mgkbr溶解于100ml去离子水中，并控制溶液温度为35℃，然后依次按一定比例加入na2pdcl4溶液，k2rhcl5溶液，k2ptcl4溶液，ce(no3)3溶液，zr(no3)4溶液和y(no3)3溶液，之后滴加5ml配好的氨水，反应一小时后停止。离心，固相洗净，烘干。其中，所述na2pdcl4溶液的制备步骤为：取0.2mmolpdcl2和0.4mmolnacl溶解于32ml去离子水中；所述k2rhcl5溶液的制备步骤：取0.5mmolk2rhcl5溶于32ml去离子水中；所述k2ptcl4溶液的制备步骤：取0.5mmolk2ptcl4溶解于32ml去离子水中；所述ce(no3)3溶液的制备步骤：取50mgce(no3)3溶解于2ml去离子水中；所述zr(no3)4溶液的制备步骤：取40mgzr(no3)4溶解于2ml去离子水中；所述y(no3)3溶液的制备步骤：取20mgy(no3)3溶解于10ml去离子水中；所述氨水的制备步骤：取100μl的浓氨水，溶于50ml去离子水。实施例5本实施例提供的ptpd@cey催化剂是由以下制备方法得到的：将1295mgkbr溶解于100ml去离子水中，并控制溶液温度为35℃，然后依次按一定比例加入1mlna2pdcl4溶液，300μlk2ptcl4溶液，2.5mlce(no3)3溶液和1.6mly(no3)3溶液，之后滴加5ml配好的氨水，反应一小时后停止。离心，固相洗净，烘干。其中，所述na2pdcl4溶液的制备步骤为：取0.2mmolpdcl2和0.4mmolnacl溶解于32ml去离子水中；所述k2ptcl4溶液的制备步骤：取0.5mmolk2ptcl4溶解于32ml去离子水中；所述ce(no3)3溶液的制备步骤：取50mgce(no3)3溶解于2ml去离子水中；所述y(no3)3溶液的制备步骤：取20mgy(no3)3溶解于10ml去离子水中；所述氨水的制备步骤：取100μl的浓氨水，溶于50ml去离子水。实施例6本实施例提供的ptpd@cezr催化剂是由以下制备方法得到的：将800mgkbr溶解于100ml去离子水中，并控制溶液温度为35℃，然后依次按一定比例加入na2pdcl4溶液，k2ptcl4溶液，ce(no3)3溶液和zr(no3)4溶液，之后滴加5ml配好的氨水，反应一小时后停止。离心，固相洗净，烘干。其中，所述na2pdcl4溶液的制备步骤为：取0.2mmolpdcl2和0.4mmolnacl溶解于32ml去离子水中；所述k2ptcl4溶液的制备步骤：取0.5mmolk2ptcl4溶解于32ml去离子水中；所述ce(no3)3溶液的制备步骤：取50mgce(no3)3溶解于2ml去离子水中；所述zr(no3)4溶液的制备步骤：取40mgzr(no3)4溶解于2ml去离子水中；所述氨水的制备步骤：取100μl的浓氨水，溶于50ml去离子水。对比例1本对比例提供了pd@ceo2催化剂，其通过以下步骤制备得到：将0.15gnabr溶解于100ml去离子水中，加入0.6g硝酸铈，搅拌混合均匀，再加入0.25molna2pdcl4，得到混合溶液；将该混合溶液升温并稳定在60℃，加入0.25ml25wt％的氨水，保持1h后降温至室温；加入400ml丙酮并进行离心分离，然后对分离产物进行三次水洗，得到pd@ceo2催化剂。对比例2本对比例提供的pd@cezry催化剂是由以下制备方法得到的：将800mgkbr溶解于100ml去离子水中，并控制溶液温度为35℃，然后依次加入na2pdcl4溶液，ce(no3)3溶液，zr(no3)4溶液和y(no3)3溶液，之后滴加5ml配好的氨水，反应一小时后停止。离心，固相洗净，烘干。其中，所述na2pdcl4溶液的制备步骤为：取0.2mmolpdcl2和0.4mmolnacl溶解于32ml去离子水中；所述ce(no3)3溶液的制备步骤：取50mgce(no3)3溶解于2ml去离子水中；所述zr(no3)4溶液的制备步骤：取40mgzr(no3)4溶解于2ml去离子水中；所述y(no3)3溶液的制备步骤：取20mgy(no3)3溶解于10ml去离子水中。实验例本实验例对实施例和对比例得到的催化剂的催化甲烷燃烧性能进行了测试。测试方法如下：将30mg实施例1得到的催化剂与30mg的al2o3混合均匀，850℃下焙烧3小时，冷却，得到负载型催化剂a；按照上述相同的方法将实施例2、对比例1和对比例2的催化剂分别制成负载型催化剂b、c和d。分别将负载型催化剂a、b、c、d放入石英反应管中。采用ch4、o2和ar的混合气体作为反应物，其中，ch4：o2：ar的体积比为0.5:2:97.5。反应物气体混合物的流速为30ml/min。采用气相色谱(gc1100)在线监测产物的气体组成。负载型催化剂a的催化甲烷燃烧测试曲线如图5所示，负载型催化剂b的催化甲烷燃烧测试曲线如图6所示。将负载型催化剂a、b、c的催化甲烷燃烧性能测试结果总结于表3。表3各负载型催化剂催化甲烷燃烧的性能测试结果起燃点(℃)t50t100催化剂a350460490催化剂b360430525催化剂c370430530催化剂d380430520显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。当前第1页12