本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及粉煤灰负载金属氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术：
固体废物，主要为家庭或生活垃圾的废物。这些废物可以是固体或半固体形式。固体废物通常不包括工业或危险废物。材料科学的进步以及工业化、城市化的快速发展导致了大量的固体废物。根据联合国环境规划署(UNEP)和国际固体废物协会报告的“全球废物管理展望”，全球“城市”废物产量估计约为每年70-100亿吨，人均数量在过去的50年里有了明显的提高。中国随着全球生活水平的提高和快速城市化的推进，城市固体废弃物(MSW)处理已成为一个普遍存在的环境问题。随着“垃圾围城”现象越来越严重，目前，垃圾填埋，焚烧和堆肥是中国三大垃圾处理方法，虽然垃圾填埋场在全国仍然占据主导地位，但由于土地严重不足，不再合适，为了达到减量化，无害化和能源回收的目的，城市生活垃圾焚烧发电项目已然成为政府鼓励的新兴环保、新能源产业。中国城市垃圾焚烧发电行业符合中国国情，是未来发展的城市垃圾处理行业的主流发展方向。
粉煤灰是固体废弃物发电厂排出的一种工业固体废弃物，其主要成分为SiO2、Al2O3和CaSO4。大部分粉煤灰被归类为固体废物，并在环境中处置，目前粉煤灰产生率在近期造成了更多的问题，如处置成本增加，垃圾填埋空间不足，环境影响恶劣等。因此，有必要分配更多的资源来开发新技术来用以回收粉煤灰并将其转化为增值产品。多年来，世界各地的研究人员都在努力开发新的具有成本效益的基于粉煤灰的多孔化合物作为吸附剂和催化剂。这些产品不仅可以用作不同环境修复过程中的吸附剂，如土壤调理和水处理，也可以作为催化剂在各种化学反应中加速精细化学品的合成。基于粉煤灰的多孔材料具有较大的比表面积和较高的表面能，可获得较高的性能。基于粉煤灰的铝硅酸盐含量加上其在各种反应中较高的稳定性以及作为多孔材料的独特特性使其成为开发各种酸性和碱性催化剂的合适底物。
粉煤灰曾长期被视为固体废弃物而未得到很好的利用，浪费和污染现象严重。随着社会的发展，越来越多的研究和实践证明粉煤灰可作为一种替代资源加以循环利用，在资源日益匿乏的今天，粉煤灰逐渐引起了关注。使用循环粉煤灰合成的非均相催化剂具有成本效益和环保性，满足我国发展循环经济的要求，符合我国节能减排、资源综合利用的方针，成为了未来研究的热点。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供粉煤灰负载金属氧化物催化剂及其制备方法，将两种金属盐--镁盐、钼盐，按不同比例负载在粉煤灰上，制备出不同系列的粉煤灰负载金属氧化物催化剂。
粉煤灰负载金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)等体积浸渍：将粉煤灰与金属盐等体积浸渍制备；
2)静置过夜：将上步骤制备完成的样品在常温下静置过夜；
3)干燥：将上步骤静置完成的样品进行干燥；
4)焙烧、成型：将上步骤干燥完成的样品进行焙烧、成型，得到催化剂。
本发明步骤1)所述的粉煤灰，来源于固体废弃物发电厂的二次废弃物。
步骤1)所述的金属盐，优选含镁氧化物、含钼氧化物、含金属镁-钼的氧化物。
步骤2)所述的常温下静置过夜，静置时间优选8-12小时，目的是为了让金属盐能够与粉煤灰充分接触，负载效果更好。
步骤3)所述的干燥，优选将上步骤静置完成的样品放入110℃的干燥箱中干燥6小时，目的是为了去除样品中的水分、易挥发分等成分，为后续焙烧做准备。
步骤4)所述的焙烧，优选将上步骤干燥完成的样品放入已设置好程序控温的马弗炉中焙烧，焙烧温度为500℃，使催化剂成型，装袋封存。
本发明还涉及上述制备方法得到的粉煤灰负载金属氧化物催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明合理科学利用粉煤灰，不但可以保护环境利用好资源，也可以开展多种产品的利用。常用的工业催化剂广泛地由各种金属和金属氧化物组成，将有价值的废物(如粉煤灰)转化为催化剂以维持有限的金属资源，不但提高了粉煤灰产品的科技含量和附加值，拓展了粉煤灰资源综合利用的途径，而且为催化剂载体找到了一种廉价原料，提高生产率并降低制造成本。
2、本专利中所使用的粉煤灰为固体废弃物发电厂的二次废弃物，二次利用可提高资源利用率。
3、本发明研究不同培烧温度、不同金属盐组成、含量等对催化剂结构及性能的影响，确定最佳的制备条件。
附图说明
图1是粉煤灰单负载含镁氧化物催化剂(不同焙烧温度条件下)的XRD谱图。
图2是粉煤灰单负载含钼氧化物催化剂(不同焙烧温度条件下)的XRD谱图。
图3是粉煤灰双负载含镁-钼的氧化物催化剂(不同焙烧温度条件下)的XRD谱图。
图4是粉煤灰负载金属氧化物催化剂500℃时(不同组成条件下)的XRD谱图。
图5是粉煤灰负载金属氧化物催化剂700℃时(不同组成条件下)的XRD谱图。
图6是粉煤灰负载金属氧化物催化剂900℃时(不同组成条件下)的XRD谱图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明粉煤灰负载金属氧化物催化剂及制备方法进一步的详细说明。但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
实施例1：
单负载含镁氧化物：
(1)按质量比镁盐：粉煤灰＝0.01:1，取0.53g镁盐与5g粉煤灰载体按等体积浸渍法制备完成，并标示上相应的名称及编号；
(2)将上述制备完成的样品在常温下静置过夜(一般情况下时间应大于八小时)，目的是为了让金属盐能够与粉煤灰充分接触，负载效果更好；
(3)将上述静置完成的样品放入110℃的干燥箱中干燥6小时，目的是为了去除样品中的水分、易挥发分等成分，为后续焙烧做准备；
(4)将上述干燥完成的样品放入已设置好程序控温的马弗炉中焙烧，焙烧温度为500℃，使催化剂成型；
(5)将上述已制备成型的催化剂装袋封存，并标示上相应的名称及编号，备用。
实施例2：
单负载含钼氧化物，方法同实施例1。
实施例3：
双负载含金属镁-钼的氧化物，方法同实施例1。
1实施例具体实验数据如下表所示：
制备粉煤灰负载催化剂相关实验数据表
2.实验结果与分析
2.1物性表征
2.1.1同组成，不同温度的条件下
将前述制备好的粉煤灰负载金属氧化物系列催化剂作粉末X射线衍射(XRD)研究，测试采用Cu靶，狭缝DS＝1°，RS＝8mm，管电压：40KV，管电流：40mA(对应LynxExe阵列探测器)，读数：每隔通过0.02deg，2θ范围：0-80°。
图1是粉煤灰单负载含镁氧化物催化剂(不同焙烧温度条件下)的XRD谱图，图中a1曲线是粉煤灰的XRD图。a2曲线是500℃条件下的粉煤灰单负载含镁氧化物催化剂的XRD图，a2曲线对照PDF2004卡片，可以得到PDF号为：76-1806，由该卡片编号知道镁已负载成功，化学式为MgSiO3，MgSiO3的2θ值分别为28.108°、30.724°、32.812°、35.074°、46.098°有衍射峰出现，分别对应(121)、(310)、(221)、(102)、(331)晶面。a3曲线是700℃条件下的粉煤灰单负载含镁氧化物催化剂的XRD图，a3曲线对照PDF2004卡片，可以得到PDF号为：45-0946，由该卡片编号知道镁已负载成功，化学式为MgO，MgO的2θ值分别为42.917°、62.304°、78.630°、109.765°、127.285°有衍射峰出现，分别对应(200)、(220)、(222)、(420)、(422)晶面。a4曲线是900℃条件下的粉煤灰单负载含镁氧化物催化剂的XRD图，a4曲线对照PDF2004卡片，可以得到PDF号为：11-0353，由该卡片编号知道镁已负载成功，化学式为CaMgSiO4，CaMgSiO4的2θ值分别为21.187°、24.445°、30.431°、33.588°、50.138°有衍射峰出现，分别对应(021)、(111)、(130)、(131)、(222)晶面。通过比较a2、a3、a4的XRD谱图可以发现，随着温度的升高，含镁元素的峰值逐渐降低，说明升温不利于含镁氧化物在粉煤灰载体上的负载。
图2是粉煤灰单负载含钼氧化物催化剂(不同焙烧温度条件下)的XRD谱图，图中a1曲线是粉煤灰的XRD图。a2曲线是500℃条件下的粉煤灰单负载含钼氧化物催化剂的XRD图，a2曲线对照PDF2004卡片，可以得到PDF号为：85-1267，由该卡片编号知道钼已负载成功，化学式为CaMoO4，CaMoO4的2θ值分别为18.662°、28.756°、28.984°、47.103°、58.081°有衍射峰出现，分别对应(101)、(112)、(103)、(204)、(312)晶面。a3曲线是700℃条件下的粉煤灰单负载含钼氧化物催化剂的XRD图，a4曲线是900℃条件下的粉煤灰单负载含钼氧化物催化剂的XRD图，对照PDF2004卡片，可知两种催化剂负载含钼氧化物均与500℃条件下相同。通过比较a2、a3、a4的XRD谱图可以发现，随着温度的升高，含钼元素的峰值不变，说明升温对于含钼氧化物在粉煤灰载体上的负载无明显影响。
图3是粉煤灰双负载含镁-钼的氧化物催化剂(不同焙烧温度条件下)的XRD谱图，图中a1曲线是粉煤灰的XRD图。a2曲线是500℃条件下的粉煤灰双负载含镁-钼的氧化物催化剂的XRD图，a2曲线对照PDF2004卡片，可以得到PDF号为：78-2202，由该卡片编号知道镁已负载成功，化学式为Ca20.68Mg1.32(SiO4)8O4S2，Ca20.68Mg1.32(SiO4)8O4S2的2θ值分别为27.558°、31.751°、32.532°、34.291°、49.278°有衍射峰出现，分别对应(301)、(222)、(321)、(400)、(440)晶面；对照PDF2004卡片，可以得到PDF号为：85-1267，由该卡片编号知道钼已负载成功，化学式为CaMoO4，CaMoO4的2θ值分别为18.662°、28.756°、28.984°、47.103°、58.081°有衍射峰出现，分别对应(101)、(112)、(103)、(204)、(312)晶面。a3曲线是700℃条件下的粉煤灰双负载含镁-钼的氧化物催化剂的XRD图，a3曲线对照PDF2004卡片，可以得到PDF号为：49-1855，由该卡片编号知道镁已负载成功，化学式为Ca8Mg(SiO4)4O4Cl2，Ca8Mg(SiO4)4O4Cl2的2θ值分别为19.507°、30.783°、33.598°、35.188°、46.194°有衍射峰出现，分别对应(113)、(115)、(044)、(153)、(355)晶面；对照PDF2004卡片，可以得到PDF号为：85-1267，由该卡片编号知道钼已负载成功，化学式为CaMoO4，CaMoO4的2θ值分别为18.662°、28.756°、28.984°、47.103°、58.081°有衍射峰出现，分别对应(101)、(112)、(103)、(204)、(312)晶面。a4曲线是900℃条件下的粉煤灰双负载含镁-钼的氧化物催化剂的XRD图，a4曲线对照PDF2004卡片，可以得到PDF号为：11-0353，由该卡片编号知道镁已负载成功，化学式为CaMgSiO4，CaMgSiO4的2θ值分别为21.187°、24.445°、30.431°、33.588°、50.138°有衍射峰出现，分别对应(021)、(111)、(130)、(131)、(222)晶面。对照PDF2004卡片，可以得到PDF号为：85-1267，由该卡片编号知道钼已负载成功，化学式为CaMoO4，CaMoO4的2θ值分别为18.662°、28.756°、28.984°、47.103°、58.081°有衍射峰出现，分别对应(101)、(112)、(103)、(204)、(312)晶面。通过比较a2、a3、a4的XRD谱图可以发现，随着温度的升高，含镁元素的峰值逐渐降低，说明升温不利于镁的氧化物在粉煤灰载体上的负载，但升温对于含钼氧化物在粉煤灰载体上的负载无明显影响。
图4是粉煤灰负载金属氧化物催化剂500℃时(不同组成条件下)的XRD谱图，通过该XRD谱图可以发现，同温情况下，a1，a2，a3，a5，a6曲线的金属氧化物的峰值均差异不大，说明金属氧化物的负载量相当，但a4的金属氧化物峰值很低，说明淀粉改性粉煤灰负载含镁氧化物催化剂的负载量很低。由此可见，500℃条件下，各金属氧化物在粉煤灰载体上的负载量均差异不大。
图5是粉煤灰负载金属氧化物催化剂700℃时(不同组成条件下)的XRD谱图，通过该XRD谱图可以发现，同温情况下，a1，a3曲线的金属氧化物的峰值均差异不大，说明金属氧化物的负载量相当，但a4的峰值很高，说明粉煤灰负载含钼氧化物催化剂的负载量很高。由此可见，700℃条件下，含钼氧化物在粉煤灰载体上的负载量最高，其次单负载含镁氧化物和双负载含镁-钼的氧化物在粉煤灰载体上的负载量均差异不大。
图6是粉煤灰负载金属氧化物催化剂900℃时(不同组成条件下)的XRD谱图，通过该XRD谱图可以发现，同温情况下，a1，a3曲线的金属氧化物的峰值均差异不大，说明金属氧化物的负载量相当，但a4的峰值很高，说明粉煤灰负载含钼氧化物催化剂的负载量很高。由此可见，900℃条件下，含钼氧化物在粉煤灰载体上的负载量最高，其次单负载含镁氧化物和双负载含镁-钼的氧化物在粉煤灰载体上的负载量均差异不大。
2.2催化速率
实验中使用的超高效液相色谱：
以蒽为原料制备蒽醌，催化剂为粉煤灰负载金属氧化物催化剂的反应情况由U3000超高效液相色谱检测得出，其值反映为浓度值，可进行相关的数值计算得到反应的转化率、收率和选择性。
取质量比镁盐：粉煤灰＝0.01:1，焙烧温度为500℃的单负载含镁氧化物粉煤灰催化剂(编号为Mg11-500，其中后者数字“1”表示为不同的反应时间取样，1.5h取样一次，此为第一次取样，反应时间为1.5h。同理，若为“2”则表示第二次取样，反应时间为3h。若:“无后者数字”则均表示为3h小时取样，仅取样一次)，参加的蒽反应制备蒽醌的检测结果为例：
实验样品检测结果为：剩余蒽的质量浓度为：为：7.899E-09mol；蒽醌的质量浓度为：为：2.239E-10mol
选择性(S)＝1
收率(Y)＝X×S＝0.0276×1＝0.0276
其余组别的数据处理方式均与上述计算过程相同，计算结果详见下表2.1：
表2.1蒽制备蒽醌反应的数据汇总表
注：表中编号“双”字表示双负载金属氧化物，为简便编号所用
实验结果表明：
(1)在蒽为原料制备蒽醌，催化剂为粉煤灰单负载含镁氧化物催化剂的反应中，质量比镁盐：粉煤灰＝0.01:1，焙烧温度为500℃(编号Mg1-500)的催化剂催化效果最好，在反应进行到3h时蒽的转化率为4.29％，蒽醌的收率为4.29％，选择性为100％。
(2)在蒽为原料制备蒽醌，催化剂为粉煤灰单负载含钼氧化物催化剂的反应中，质量比钼盐：粉煤灰＝0.01:1，焙烧温度为500℃(编号Mo1-500)的催化剂催化效果最好，在反应进行到3h时蒽的转化率为4.30％，蒽醌的收率为4.30％，选择性为100％。
(3)在蒽为原料制备蒽醌，催化剂为粉煤灰双负载含镁-钼的氧化物催化剂的反应中，质量比镁盐：钼盐：粉煤灰＝0.01：0.01:1，焙烧温度为500℃(编号双1-500)的催化剂催化效果最好，在反应进行到3h时蒽的转化率为2.29％，蒽醌的收率为2.29％，选择性为100％。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。