本发明涉及净水技术领域，特别涉及一种纳米改性中空纤维纳滤膜的制备方法。
背景技术：
现有的家用净水器中，主要采用的是反渗透膜过滤，由于家用反渗透膜的特点，其除盐率非常高，因此出水含盐量基本为零，同时家用反渗透膜需高压运行，一般的其运行压力需0.5mp～0.7mp。现有的家用净水器由于家用反渗透膜的作用，其得水率一般为50％左右，因此水资源浪费严重，且每台家用净水机每日的产水量只有50～100加仑。另外，家用反渗透膜一般为卷式结构，其抗污染能力不强，且清洗工艺复杂，只能定期进行更换，增加了使用成本。
目前商品化的纳滤膜主要是卷式膜。相比卷式膜，中空纤维膜具有填充密度高、运行过程中可气水擦洗、膜污染易于控制等特点，因此成为目前纳滤膜领域研究的重要方向之一。现有纳米改性中空纤维纳滤膜的制备方法主要分为两种：一种是直接纺丝法，即采用醋酸纤维素、磺化聚醚砜等作为成膜材料，与溶剂、添加剂等直接配置成纺丝成膜体系，经溶液相转化法纺丝成形得到抗菌中空纤维纳滤膜。其优点在于整个过程易于实现连续化生产，但缺点在于受材质所限，所得纳滤膜的化学稳定性和尺寸稳定性均较差，规模化应用受到限制；另一种方法是复合法，即通过表面直接涂覆聚合物并交联或界面直接聚合的方法得到抗菌中空纤维纳滤膜。其优点在于，采用复合技术可同时兼顾基膜的支撑性和分离层的分离特性，因此，在纳滤膜制备领域，无论是卷式膜还是中空纤维膜，复合法都已成为主流的制备技术而受到产业界的推崇。
目前常采用的制膜原料如pvdf(聚偏氟乙烯)、psf(聚砜)或聚醚砜(pes)均为线形聚合物，分子链之间的间距较大从而使脱盐效果较差。虽然可以通过交联形成体型结构，然而材料的亲水性对膜的通量和抗污染性能有很大的影响，亲水交联单体的官能团发生交联后，消耗了官能团，从而降低了膜的亲水性、膜的通量以及抗污染性能。此外，水中的微生物和细菌在纳滤膜的使用过程中会在其上沉积繁殖，形成生物膜而对纳滤膜造成污染，使膜通量急剧降低。因此，为了解决上述问题，研究一种能够制备出力学性能优良，膜通量高，抗污染性能强，具有抗菌性能的纳米改性中空纤维纳滤膜的制备方法，显得尤为必要。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种工艺过程连续，纳滤功能层均匀，缺陷少的纳米改性中空纤维纳滤膜的制备方法。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种纳米改性中空纤维纳滤膜的制备方法，，包括下述步骤：
将三醋酸纤维素、聚偏氟乙烯和纳米锌按一定的比例溶于成膜溶剂中，再加入一定量的添加剂，经高速搅拌溶胀而成纺丝物料，配制成的纺丝物料在一定温度下，熟化1～3天得到成膜原料；采用有机-无机杂化膜，经过喷丝板喷出膜丝，膜丝在10～80℃凝固浴中成膜；将上述初步固化的中空纤维膜经过多元胺的水溶液，拭去表面浮液后经过多元酰氯的有机溶液，再经干燥固化，得到抗菌中空纤维纳滤膜；
所述纳米锌的制备方法如下：
1)利用纳米锌前驱物添加溶剂，配置成前驱液；
2)将步骤1)获得的前驱液置入超声波反应槽中，进行超声波照射，以产生气蚀效果；
3)在反应热区添加高分子型界面活性剂、还原剂及安定剂；
4)反应结束后，收集前述步骤剥落产生的锌粒子；
5)将步骤4)所得锌粒子，导入真空高温烘箱进行再结晶，获得纳米锌粒子。
步骤(1)中，所述三醋酸纤维素和聚偏氟乙烯的总质量比为1:0.1～10；所述添加剂为不同分子量的聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮，添加剂的加入量为三醋酸纤维素和聚偏氟乙烯的总质量的15～20％；所述成膜溶剂为二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺。
所述抗菌材料是纳米锌，抗菌材料的加入量为三醋酸纤维素和聚偏氟乙烯的总质量的0.05～12％。
所述纳米锌的制备过程中，纳米锌的前驱物为粒径在80～150nm的金属锌粉。
所述纳米锌的制备过程中，所用的溶剂为乙醇、苯乙烯、三氯乙烯、三乙醇胺中的一种或几种。高分子界面活性剂为丙烯酸乙烯基吡啶共聚物、丙烯酸一阳离子丙烯酸酯共聚物、两性聚丙烯酰胺中的一种。所述的还原剂为金属还原剂。所述三醋酸纤维素和聚偏氟乙烯的总质量比为1:0.1～10。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用三醋酸纤维素和聚偏氟乙烯共混制备的抗菌中空纤维纳滤膜通过添加无机纳米抗菌材料，使其具备优异的结构强度和良好的抗菌性能；采用本发明制备的纳米锌，仅需极低剂量即可达到对细菌等99.9％的杀灭效果。另外，本发明还能有效提高家用净水器的得水率和产水量，同时由于低压运行，家用净水器的运行成本和制造成本也大大的降低了。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
a)纳米锌的制备
1)将100nm粒径的添加乙醇溶剂，配置成前驱液；
2)将步骤1)获得的前驱液置入超声波反应槽中，进行超声波照射，以产生气蚀效果；
3)在反应热区添加丙烯酸乙烯基吡啶共聚物金属钠及安定剂；
4)反应结束后，收集前述步骤剥落产生的锌粒子；
5)将步骤4)所得锌粒子，导入真空高温烘箱进行再结晶，获得纳米锌粒子。
b)中空纳滤膜的制备方法
将三醋酸纤维素、聚偏氟乙烯和纳米锌按质量比例为1:3:0.12溶于成膜溶剂中，再加入一定量的分子量为400的聚乙二醇，经高速搅拌溶胀而成纺丝物料，配制成的纺丝物料在一定温度下，熟化3天得到成膜原料；采用有机-无机杂化膜，经过喷丝板喷出膜丝，膜丝在50℃凝固浴中成膜；将上述初步固化的中空纤维膜经过多元胺的水溶液，拭去表面浮液后经过多元酰氯的有机溶液，再经干燥固化，得到抗菌中空纤维纳滤膜。
【实施例2】
a)纳米锌的制备
1)将120nm粒径的添加三氯乙烯溶剂，配置成前驱液；
2)将步骤1)获得的前驱液置入超声波反应槽中，进行超声波照射，以产生气蚀效果；
3)在反应热区添加丙烯酸乙烯基吡啶共聚物金属钠及安定剂；
4)反应结束后，收集前述步骤剥落产生的锌粒子；
5)将步骤4)所得锌粒子，导入真空高温烘箱进行再结晶，获得纳米锌粒子。
b)中空纳滤膜的制备方法
将三醋酸纤维素、聚偏氟乙烯和纳米锌按质量比例为1:4:0.08溶于成膜溶剂中，再加入一定量的分子量为800的聚乙二醇，经高速搅拌溶胀而成纺丝物料，配制成的纺丝物料在一定温度下，熟化3天得到成膜原料；采用有机-无机杂化膜，经过喷丝板喷出膜丝，膜丝在50℃凝固浴中成膜；将上述初步固化的中空纤维膜经过多元胺的水溶液，拭去表面浮液后经过多元酰氯的有机溶液，再经干燥固化，得到抗菌中空纤维纳滤膜。
【实施例3】
a)纳米锌的制备
1)将150nm粒径的添加乙醇溶剂，配置成前驱液；
2)将步骤1)获得的前驱液置入超声波反应槽中，进行超声波照射，以产生气蚀效果；
3)在反应热区添加丙烯酸乙烯基吡啶共聚物金属钠及安定剂；
4)反应结束后，收集前述步骤剥落产生的锌粒子；
5)将步骤4)所得锌粒子，导入真空高温烘箱进行再结晶，获得纳米锌粒子。
b)中空纳滤膜的制备方法
将三醋酸纤维素、聚偏氟乙烯和纳米锌按质量比例为1:5:0.02溶于成膜溶剂中，再加入一定量的分子量为600的聚乙二醇，经高速搅拌溶胀而成纺丝物料，配制成的纺丝物料在一定温度下，熟化3天得到成膜原料；采用有机-无机杂化膜，经过喷丝板喷出膜丝，膜丝在50℃凝固浴中成膜；将上述初步固化的中空纤维膜经过多元胺的水溶液，拭去表面浮液后经过多元酰氯的有机溶液，再经干燥固化，得到抗菌中空纤维纳滤膜。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。