一种二氧化铈基纳米电催化析氢催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及电催化析氢技术领域，具体是一种二氧化铈基纳米电催化析氢催化剂及其制备方法。

背景技术

氢能作为一种高效的、清洁的、可再生能源，是新型能源体系中一类重要的能源，可以代替化石燃料。氢能具有许多独特的优点，比如：资源丰富、燃烧热值高、清洁环保等。电解水制氢技术是目前人类熟知的应用相当广泛的制备氢气的方法，电解水制氢的方法就是利用外加电源的作用促使水发生电解反应制备出氢气，其具有流程简单、无污染、可循环利用等优点。但是在电解水制氢过程中，存在一大问题，那就是能量消耗过大的问题，这制约了该技术更大规模的使用。为了解决这一问题，有效的降低析氢过电位才能减少电解制氢过程中的能耗。所以研究具有高的催化活性、低的过电位的阴极析氢材料是目前亟待解决的问题。现在常用的催化剂是铂族贵金属催化剂，它是一种析氢效率最高的电催化剂，能够在非常接近热力学反应电动势的电压下实现析氢反应。但是，由于贵金属资源稀少，价格昂贵，无法大规模工业生产氢气。因此，科学家们一直致力于开发一种来源丰富、具有高效的电催化析氢性能的催化剂来代替铂族贵金属。二氧化铈(ceo2)是一种具有良好导电率的稀土金属氧化物，是具有许多八面体空位的立方萤石型结构，即使在缺氧的条件下形成大量的氧空位，仍能保持立方萤石型晶体结构。这种亚稳的氧化物暴露在氧化气氛中，又容易被氧化为ceo2。因而ceo2具有优越的储存和释放氧功能及氧化还原反应能力。此外，ceo2与负载金属或金属氧化物的强相互作用及可调性使其成为性能优良的载体材料.其优良性能表现在以下几个方面：加强金属分散性、促进载体抗烧结性、促进贵金属氧化和还原、高储氧性(osc)涉及结构氧的迁移等。另外，ceo2的立方萤石结构使得其他离子如cu²⁺、co²⁺、ni²⁺等可进入ceo2晶格，从而改善ceo2的理化性质。这些性能都使得以ceo2为基础的电催化材料具有相当大的优势，能在电催化析氢中得到广泛的应用。

现有技术主要以预先制备的ceo2纳米材料(包括纳米片、纳米棒等)，通过掺杂过渡金属或金属氧化物等，来提升电催化析氢性能。此类技术存在的缺陷和不足是掺杂金属离子分散性差、局部浓度高，比表面积较小、且难以连续调控而影响电催化活性。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的问题，提供一种二氧化铈基纳米电催化析氢催化剂及其制备方法，所述催化剂具有高的电催化析氢性能。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：

一种二氧化铈基纳米电催化析氢催化剂，所述催化剂包括多孔镍和负载在其上的过渡金属掺杂的二氧化铈，其中所述过渡金属选自co²⁺、ni²⁺中的至少一种，所述过渡金属均匀分散在所述二氧化铈中。

一种所述二氧化铈基纳米电催化析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)以ce³⁺和过渡金属m为金属离子、异烟酸为有机配体、多孔镍为载体合成多孔镍负载的含过渡金属m的铈基金属有机框架，其中所述m选自co²⁺、ni²⁺中的至少一种；

(2)将所述多孔镍负载的含过渡金属m的铈基金属有机框架在空气中进行煅烧得到所述二氧化铈基纳米电催化析氢催化剂。

优选的，所述步骤(1)中通过溶剂热法合成所述多孔镍负载的含过渡金属m的铈基金属有机框架。

优选的，所述溶剂热法是将多孔镍置于含有ce³⁺、过渡金属m和异烟酸的溶液中，在120℃进行溶剂热反应得到所述多孔镍负载的含过渡金属m的铈基金属有机框架。

优选的，所述溶液中的溶剂为乙醇。

优选的，所述步骤(2)中煅烧温度为300℃，煅烧时间为2h。

本发明的有益效果是：本发明提供的制备方法是以含过渡金属离子的铈基金属有机框架(mof)为前驱体，经高温热解来制备过渡金属掺杂的ceo2基纳米电催化析氢催化剂，由于mof具有金属离子空间上周期性排列、分散均匀的特性，以及有机配体的多样性、易挥发性、组份含量可调控的特性，使得到的催化剂中过渡金属离子能够均匀分散到ceo2基体中，同时增大所述催化剂的比表面积从而提高其电催化析氢活性；过渡金属离子co²⁺或ni²⁺的引入，可以增强ceo2基体的导电性，调控ceo2的电子结构并提高其电催化析氢活性；ceo2可与过渡金属离子形成很强的相互作用，从而改善所述催化剂的电催化析氢性能；本发明所述电催化析氢催化剂中的过渡金属离子均匀分散在ceo2基体中，同时具有大的比表面积，具有高的电催化析氢活性。

附图说明

图1.实施例1中所所述ce0.5co0.5o2-δ/nf的线性极化扫描曲线图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例中，nf指多孔镍。

实施例1

所述二氧化铈基纳米电催化析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.76gce(no3)3·9h2o、0.47gco(no3)2·6h2o、0.209g异烟酸加入到50ml无水乙醇中，磁力搅拌至完全溶解，继续搅拌30min，将溶液转移至放置有一片多孔镍(1cm×1cm)的100mlteflon-衬里的反应器中，将其置于120℃的烘箱中反应12小时，自然冷却到室温后，取出负载有mof的多孔镍，分别用去离子水和乙醇清洗两次，在空气中干燥6h制备得到多孔镍负载的含co²⁺的铈基金属有机框架ce0.5co0.5mof/nf；

(2)将上述制备的ce0.5co0.5mof/nf置于马弗炉中，于空气中300℃煅烧2小时后，冷却到室温后取出，得到所述二氧化铈基纳米电催化析氢催化剂ce0.5co0.5o2-δ/nf。

实施例2

采用与实施例1相同的步骤制备所述催化剂ce0.1co0.9o2-δ/nf，只是步骤(1)中所述co(no3)2·6h2o的加入量为4.19g。

实施例3

采用与实施例1相同的步骤制备所述催化剂ce0.3co0.7o2-δ/nf，只是步骤(1)中所述co(no3)2·6h2o加入量为1.09g。

实施例4

采用与实施例1相同的步骤制备所述催化剂ce0.7co0.3o2-δ/nf，只是步骤(1)中所述co(no3)2·6h2o加入量为0.20g。

实施例5

采用与实施例1相同的步骤制备所述催化剂ce0.9co0.1o2-δ/nf，只是步骤(1)中所述co(no3)2·6h2o加入量为0.052g。

实施例6

采用与实施例1相同的步骤制备所述催化剂ce0.1ni0.9o2-δ/nf，只是步骤(1)中是将0.76gce(no3)3·9h2o、4.19gni(no3)2·6h2o、0.209g异烟酸加入到50ml无水乙醇中。

实施例7

采用与实施例1相同的步骤制备所述催化剂ce0.3ni0.7o2-δ/nf，只是步骤(1)中是将0.76gce(no3)3·9h2o、1.09gni(no3)2·6h2o、0.209g异烟酸加入到50ml无水乙醇中。

实施例8

采用与实施例1相同的步骤制备所述催化剂ce0.5ni0.5o2-δ/nf，只是步骤(1)中是将0.76gce(no3)3·9h2o、0.47gni(no3)2·6h2o、0.209g异烟酸加入到50ml无水乙醇中。

实施例9

采用与实施例1相同的步骤制备所述催化剂ce0.7ni0.3o2-δ/nf，只是步骤(1)中是将0.76gce(no3)3·9h2o、0.20gni(no3)2·6h2o、0.209g异烟酸加入到50ml无水乙醇中。

实施例10

采用与实施例1相同的步骤制备所述催化剂ce0.9ni0.1o2-δ/nf，只是步骤(1)中是将0.76gce(no3)3·9h2o、0.052gni(no3)2·6h2o、0.209g异烟酸加入到50ml无水乙醇中。

实施例11

采用与实施例1相同的步骤制备所述催化剂ce0.5co0.125ni0.375o2-δ/nf，只是步骤(1)中是将0.76gce(no3)3·9h2o、0.12gco(no3)2·6h2o、0.35gni(no3)2·6h2o、0.209g异烟酸加入到50ml无水乙醇中。

实施例12

采用与实施例1相同的步骤制备所述催化剂ce0.5co0.25ni0.25o2-δ/nf，只是步骤(1)中是将0.76gce(no3)3·9h2o、0.235gco(no3)2·6h2o、0.235gni(no3)2·6h2o、0.209g异烟酸加入到50ml无水乙醇中。

实施例13

采用与实施例1相同的步骤制备所述催化剂ce0.5co0.375ni0.125o2-δ/nf，只是步骤(1)中是将0.76gce(no3)3·9h2o、0.35gco(no3)2·6h2o、0.12gni(no3)2·6h2o、0.209g异烟酸加入到50ml无水乙醇中。

实施例14

采用与实施例1相同的步骤制备所述催化剂ce0.3co0.175ni0.525o2-δ/nf，只是步骤(1)中是将0.76gce(no3)3·9h2o、0.27gco(no3)2·6h2o、0.82gni(no3)2·6h2o、0.209g异烟酸加入到50ml无水乙醇中。

实施例15

采用与实施例1相同的步骤制备所述催化剂ce0.3co0.35ni0.35o2-δ/nf，只是步骤(1)中是将0.76gce(no3)3·9h2o、0.545gco(no3)2·6h2o、0.545gni(no3)2·6h2o、0.209g异烟酸加入到50ml无水乙醇中。

实施例16

采用与实施例1相同的步骤制备所述催化剂ce0.3co0.525ni0.175o2-δ/nf，只是步骤(1)中是将0.76gce(no3)3·9h2o、0.82gco(no3)2·6h2o、0.27gni(no3)2·6h2o、0.209g异烟酸加入到50ml无水乙醇中。

实施例17

采用与实施例1相同的步骤制备所述催化剂ce0.3co0.225ni0.675o2-δ/nf，只是步骤(1)中是将0.76gce(no3)3·9h2o、1.05gco(no3)2·6h2o、3.14gni(no3)2·6h2o、0.209g异烟酸加入到50ml无水乙醇中。

实施例18

采用与实施例1相同的步骤制备所述催化剂ce0.3co0.45ni0.45o2-δ/nf，只是步骤(1)中是将0.76gce(no3)3·9h2o、2.09gco(no3)2·6h2o、2.10gni(no3)2·6h2o、0.209g异烟酸加入到50ml无水乙醇中。

实施例19

采用与实施例1相同的步骤制备所述催化剂ce0.3co0.675ni0.225o2-δ/nf，只是步骤(1)中是将0.76gce(no3)3·9h2o、3.14gco(no3)2·6h2o、1.05gni(no3)2·6h2o、0.209g异烟酸加入到50ml无水乙醇中。

测试例

采用上海辰华chi660e电化学工作站来测试实施例1所制备的

ce0.5co0.5o2-δ/nf的电催化析氢性能，所有的电位值都加上1.068v转化成相对可逆的氢电极(rhe)电压。利用三电极体系进行测试，ce0.5co0.5o2-δ/nf为工作电极，石墨棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，所用的电解质均为1mol/l的koh溶液。线性扫描测试参数的相关设置如下：扫描范围从0～-0.5v(vs.rhe)，线性扫描速度为5mv/s，采样间隔是1mv。

图1给出了实施例1中ce0.5co0.5o2-δ/nf的电催化析氢性能，结果显示，其开始析氢的最低起始电位约为127mv，超过该电位后，阴极电流在264mv时迅速上升达到10ma·cm^-2。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。