氨基功能化的MOFs负载的CrPd纳米催化剂的制备方法及应用与流程
本发明涉及催化及能源的可持续发展领域，特别是一种氨基功能化的mofs负载的crpd纳米催化剂的制备方法及应用。
背景技术
能源是人类赖以生存和发展的关键，随着社会的高速发展，化石燃料不断减少带来的能源危机及其燃烧产物带来的环境污染对目前以化石燃料为主的能源体系不断提出了严峻挑战。开发新型的可再生清洁能源是能源领域发展的必然趋势。氢能作为一种清洁、安全、高效的理想的二次能源倍受人们青睐。以氢气为氢源的燃料电池广泛应用于小型便携式产品、燃料电池汽车、航空航天等领域。然而，低密度的氢气不便于存储和运输，从而制约了燃料电池的发展。与传统的高压气态储氢和低温液态储氢相比，储氢材料储氢同时实现了高的存储密度和高的安全性。甲酸(hcooh,fa)作为一种轻质小分子化学储氢材料，具有较高的能量密度，在室温下为稳定的液态，易加注，被认为是一种具有巨大应用潜力的化学储氢材料。在催化剂作用下，甲酸可以通过脱氢反应，生成需要的氢气和二氧化碳(hcooh→h2+co2)；也有可能通过脱水反应生成水和一氧化碳(hcooh→h2o+co)。其中甲酸脱氢反应是人们期望的路径，因为甲酸脱水反应生成的co易使催化剂中毒而失活，所以必须严格控制甲酸脱水反应的发生。
目前，用于甲酸分解制氢反应的催化剂主要有均相催化剂和多相催化剂，其中多相催化剂由于其具有容易控制、便于回收等优点被广泛地研究与使用。在甲酸脱氢反应中，贵金属(如pd、au)纳米材料对fa的制氢反应具有较高的催化活性，但是考虑到贵金属有限的资源和昂贵的价格，采用非贵金属部分取代贵金属可以降低催化剂成本；同时二元或三元纳米材料催化剂中两种或三种金属之间的协同效应可以有效提高反应活性。然而目前大多数含非贵金属的fa制氢用催化剂的催化性能仍存在着很大提升空间，并没有达到实际应用的要求。
此外，金属纳米材料的催化性能除了与其元素组成有关外，还与其分散度、颗粒大小、比表面积及电子特性有着密切关系。由于高表面能的纳米级的金属颗粒在反应过程中易团聚，导致反应活性位浓度的降低，这在很大程度上制约了其催化性能，因此为获得粒径均匀细小、分散性高的纳米催化剂，选择适当的催化剂载体成为一种行之有效的方法。和诸多载体材料相比，金属有机骨架(mofs)作为一种多孔配位聚合物，具有高比表面积及化学可协调性等优点，并且易于通过后处理或配体设计等方法进行功能化改性。改性过后的mofs通过功能化基团与金属纳米催化剂的相互作用，可以进一步提高金属纳米催化剂的分散性，同时改善其电子结构，从而提高功能化mofs基复合物的催化性能。
综上所述，寻找一种简单且有效的方法合成高效、高选择性、低成本且分散性好的担载型多相催化剂对于提高fa脱氢反应效率是非常必要的。
技术实现要素：
本发明的目的是要解决现有技术中存在的不足，提供一种氨基功能化的mofs负载的crpd纳米催化剂的制备方法及应用。
为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：
氨基功能化的mofs负载的crpd纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、通过水热法制备mil-101；
s2、使用制得的mil-101通过后修饰法制备mil-101-nh2；
s3、使用制得的mil-101-nh2经过浸渍-还原法制备crpd/mil-101-nh2纳米催化剂。
进一步，所述s1具体步骤为：
s11、将40wt％的0.3ml的hf加入到28.8ml去离子水中，搅拌均匀；将摩尔比为1:1的c8h6o4和cr(no3)3·9h2o均匀分散到上述溶液中，再将其放入反应釜中，在473k下加热8h，自然冷却至室温；
s12、得到的产物用乙醇清洗若干次以后溶入浓度为1m的nh4f水溶液中，在343k下浸泡24h，浸泡后的溶液经过反复离心、水洗，最终在423k下的真空环境中干燥一夜，得到绿色的mil-101。
进一步，所述s2具体步骤为：
s21、首先将100mgmil-101加入到5mlhno3和7mlh2so4的混合溶液中，在冰浴下搅拌5h，再将50ml冰块加入到上述溶液中，经过2次水洗和2次乙醇洗，获得mil-101-no2；
s22、其次将3.26gsncl2和100mgmil-101-no2加入到20ml乙醇中，在343k下搅拌6h，经过离心以后得到的固态粉末加入到hcl溶液中超声20～30min，经过过滤、反复水洗和乙醇洗，并在423k的真空环境下干燥一夜，得到黄绿色的mil-101-nh2。
进一步，所述s3具体步骤为：
s31、将40mgmil-101-nh2溶解到10ml去离子水中，超声40min，得到溶液a；
s32、将摩尔比为1:2的pdcl2和nacl溶解于蒸馏水中，搅拌均匀得到棕黄色的浓度为0.025m的na2pdcl4水溶液；取0.06mmol的na2pdcl4水溶液和0.04mmol的cr(no3)3·9h2o加入到溶液a中，室温下搅拌2h，得到混合溶液b；
s33、将30～50mgnabh4作为还原剂加入到混合溶液b中，继续搅拌还原，得到混合溶液c；
s34、在室温下，将上述混合溶液c在空气中磁力搅拌还原，待没有气泡时，8000～12000rpm离心3～10min，水洗3次，得到crpd/mil-101-nh2纳米催化剂。
进一步，所述s33中用nabh4进行还原的温度为室温，还原时间为10～30min。
进一步，所述s34中得到的crpd/mil-101-nh2纳米催化剂中，二元合金crpd纳米颗粒(nps)在mil-101-nh2骨架中均匀分布，且颗粒尺寸为2.5～3.0nm。
另外，本发明制得的所述的氨基功能化的mofs负载的crpd纳米催化剂的用途，用于催化fa溶液分解制氢反应，具体是按照crpd/mil-101-nh2纳米催化剂和fa的摩尔比为0.02进行混合，其中fa溶液的浓度为1m，在323k下，在7.5分钟内可产生225ml气体，初始转化频率(tof)为
与现有技术相比，本发明首先采用浸渍-还原法成功合成氨基功能化的mil-101负载crpdnps，在室温下即可完成，具有合成过程快捷高效，操作简便等优点，且明显改善了crpdnps在mil-101-nh2衬底上的分散性并降低了金属nps的颗粒尺寸；将合成的crpd/mil-101-nh2纳米催化剂应用于催化fa水溶液分解制氢反应，该催化剂在没有任何添加剂存在的条件下依旧表现出优异的催化性能，在323k下，在7.5分钟内可产生225ml气体，初始转化频率(tof)为
综述，本发明能够作为一种新颖、简捷、高效的方法，来合成担载型的钯基催化剂，将所合成的催化剂应用于fa分解制氢反应中，能够取得非常好的催化活性，这为发展安全、高效的固体催化剂提供新的途径，并进一步促进fa作为储氢材料在车载燃料电池中的应用。
附图说明
图1为实施例1中crpd/mil-101-nh2纳米催化剂的(a)低倍下，(b)高倍下的透射电子显微镜图，其中：插图为crpd纳米颗粒的粒径分布直方图。(c)为比较例1中crpd/mil-101及实施例1中crpd/mil-101-nh2的x射线衍射谱图；
图2(a)为实施例1中crpd/mil-101-nh2催化剂的n1s的x射线光电子能谱图；(b)为比较例1中crpd、crpd/mil-101及实施例1中crpd/mil-101-nh2的pd3d的x射线光电子能谱图；
图3(a)为实施例1中crpd/mil-101-nh2及比较例1中crpd、crpd/mil-101的催化剂在323k下催化fa水溶液制氢曲线图，(b)为(a)的三种催化剂对应催化反应的初始转化频率，(c)为比较例2中crpd/mil-101-nh2在不同温度下催化fa水溶液制氢曲线图，(d)为将(c)中的数据拟合得到的crpd/mil-101-nh2催化剂催化fa分解制氢反应的阿伦尼乌斯曲线。
图4为比较例1制备的催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，在此发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
氨基功能化的mofs负载的crpd纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、通过水热法制备mil-101：
s11、将40wt％的0.3ml的hf加入到28.8ml去离子水中，搅拌均匀；将摩尔比为1:1的c8h6o4和cr(no3)3·9h2o均匀分散到上述溶液中，再将其放入反应釜中，在473k下加热8h，自然冷却至室温；
s12、得到的产物用乙醇清洗若干次以后溶入浓度为1m的nh4f水溶液中，在343k下浸泡24h，浸泡后的溶液经过反复离心、水洗，最终在423k下的真空环境中干燥一夜，得到绿色的mil-101；
s2、使用制得的mil-101通过后修饰法制备mil-101-nh2：
s21、首先将100mgmil-101加入到5mlhno3和7mlh2so4的混合溶液中，在冰浴下搅拌5h，再将50ml冰块加入到上述溶液中，经过2次水洗和2次乙醇洗，获得mil-101-no2；
s22、其次将3.26gsncl2和100mgmil-101-no2加入到20ml乙醇中，在343k下搅拌6h，经过离心以后得到的固态粉末加入到hcl溶液中超声20min，经过过滤、反复水洗和乙醇洗，并在423k的真空环境下干燥一夜，得到黄绿色的mil-101-nh2；
s3、使用制得的mil-101-nh2经过浸渍-还原法制备crpd/mil-101-nh2纳米催化剂：
s31、将40mgmil-101-nh2溶解到10ml去离子水中，超声40min，得到溶液a；
s32、将摩尔比为1:2的pdcl2和nacl溶解于蒸馏水中，搅拌均匀得到棕黄色的浓度为0.025m的na2pdcl4水溶液；取0.06mmol的na2pdcl4水溶液和0.04mmol的cr(no3)3·9h2o加入到溶液a中，室温下搅拌2h，得到混合溶液b；
s33、将50mgnabh4作为还原剂加入到混合溶液b中，室温下继续搅拌，得到混合溶液c；
s34、在室温下，将上述混合溶液c在空气中磁力搅拌还原，待没有气泡时，8000rpm离心3min，水洗3次，得到crpd/mil-101-nh2纳米催化剂。
实施例2
氨基功能化的mofs负载的crpd纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、通过水热法制备mil-101：
s11、将40wt％的0.3ml的hf加入到28.8ml去离子水中，搅拌均匀；将摩尔比为1:1的c8h6o4和cr(no3)3·9h2o均匀分散到上述溶液中，再将其放入反应釜中，在473k下加热8h，自然冷却至室温；
s12、得到的产物用乙醇清洗若干次以后溶入浓度为1m的nh4f水溶液中，在343k下浸泡24h，浸泡后的溶液经过反复离心、水洗，最终在423k下的真空环境中干燥一夜，得到绿色的mil-101；
s2、使用制得的mil-101通过后修饰法制备mil-101-nh2：
s21、首先将100mgmil-101加入到5mlhno3和7mlh2so4的混合溶液中，在冰浴下搅拌5h，再将50ml冰块加入到上述溶液中，经过2次水洗和2次乙醇洗，获得mil-101-no2；
s22、其次将3.26gsncl2和100mgmil-101-no2加入到20ml乙醇中，在343k下搅拌6h，经过离心以后得到的固态粉末加入到hcl溶液中超声30min，经过过滤、反复水洗和乙醇洗，并在423k的真空环境下干燥一夜，得到黄绿色的mil-101-nh2；
s3、使用制得的mil-101-nh2经过浸渍-还原法制备crpd/mil-101-nh2纳米催化剂：
s31、将40mgmil-101-nh2溶解到10ml去离子水中，超声40min，得到溶液a；
s32、将摩尔比为1:2的pdcl2和nacl溶解于蒸馏水中，搅拌均匀得到棕黄色的浓度为0.025m的na2pdcl4水溶液；取0.06mmol的na2pdcl4水溶液和0.04mmol的cr(no3)3·9h2o加入到溶液a中，室温下搅拌2h，得到混合溶液b；
s33、将50mgnabh4作为还原剂加入到混合溶液b中，室温下继续搅拌，得到混合溶液c；
s34、在室温下，将上述混合溶液c在空气中磁力搅拌还原，待没有气泡时，12000rpm离心10min，水洗3次，得到crpd/mil-101-nh2纳米催化剂。
实施例3
氨基功能化的mofs负载的crpd纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、通过水热法制备mil-101：
s11、将40wt％的0.3ml的hf加入到28.8ml去离子水中，搅拌均匀；将摩尔比为1:1的c8h6o4和cr(no3)3·9h2o均匀分散到上述溶液中，再将其放入反应釜中，在473k下加热8h，自然冷却至室温；
s12、得到的产物用乙醇清洗若干次以后溶入浓度为1m的nh4f水溶液中，在343k下浸泡24h，浸泡后的溶液经过反复离心、水洗，最终在423k下的真空环境中干燥一夜，得到绿色的mil-101；
s2、使用制得的mil-101通过后修饰法制备mil-101-nh2：
s21、首先将100mgmil-101加入到5mlhno3和7mlh2so4的混合溶液中，在冰浴下搅拌5h，再将50ml冰块加入到上述溶液中，经过2次水洗和2次乙醇洗，获得mil-101-no2；
s22、其次将3.26gsncl2和100mgmil-101-no2加入到20ml乙醇中，在343k下搅拌6h，经过离心以后得到的固态粉末加入到hcl溶液中超声25min，经过过滤、反复水洗和乙醇洗，并在423k的真空环境下干燥一夜，得到黄绿色的mil-101-nh2；
s3、使用制得的mil-101-nh2经过浸渍-还原法制备crpd/mil-101-nh2纳米催化剂：
s31、将40mgmil-101-nh2溶解到10ml去离子水中，超声40min，得到溶液a；
s32、将摩尔比为1:2的pdcl2和nacl溶解于蒸馏水中，搅拌均匀得到棕黄色的浓度为0.025m的na2pdcl4水溶液；取0.06mmol的na2pdcl4水溶液和0.04mmol的cr(no3)3·9h2o加入到溶液a中，室温下搅拌2h，得到混合溶液b；
s33、将40mgnabh4作为还原剂加入到混合溶液b中，室温下继续搅拌，得到混合溶液c；
s34、在室温下，将上述混合溶液c在空气中磁力搅拌还原，待没有气泡时，10000rpm离心8min，水洗3次，得到crpd/mil-101-nh2纳米催化剂。
样品检测
将实施例1制得的crpd/mil-101-nh2纳米催化剂溶解到适量去离子水中稀释，超声分散均匀，取1-2滴稀释后的溶液滴到铜网上，进行透射电子显微镜(tem)观察分析。再将前述制得的crpd/mil-101-nh2催化剂真空干燥，进行x射线粉末衍射(xrd)分析，参考图1，分析结果表明，该实验方法成功的合成了mil-101-nh2负载的crpd二元合金催化剂，crpdnps均匀分散于mil-101-nh2骨架中，且粒径尺寸约为2.5～3.0nm。另外，将实施例1制得的crpd/mil-101-nh2纳米催化剂真空干燥，取适量干燥后的粉末进行x射线光电子能谱(xps)检测，参考图2，检测结果显示，crpd/mil-101-nh2样品表面吡啶n在n元素中占比72.93％；和crpd、crpd/mil-101相比，功能化基团-nh2的掺入，导致pd的电子密度增加。
将实施例1制得的crpd/mil-101-nh2纳米催化剂用于催化fa溶液分解制氢反应：将crpd/mil-101-nh2催化剂和fa的摩尔比为0.02进行混合，其中fa溶液的浓度为1m，并通过气体量管测量所产生的气体，在323k下，crpd/mil-101-nh2纳米催化剂催化fa水溶液制氢过程的产气量(ml)与时间(min)如图3中的(a)所示，催化fa分解制氢能够在7.5分钟内的产气量达到225ml，初始转化频率(tof)为
比较例1
用水热法制备mil-101，将0.04mmol的cr(no3)3和0.06mmol的na2pdcl4溶解于含有40mgmil-101的水溶液中，搅拌均匀；40mg的nabh4加入到上述溶液中，在25℃下，磁力搅拌至完全还原；离心，水洗后，制得crpd/mil-101纳米催化剂。将0.04mmol的cr(no3)3和0.06mmol的na2pdcl4溶解于适量的去离子水中，40mg的nabh4加入到上述溶液中，在25℃下，磁力搅拌至完全还原；离心，水洗后，制得crpd催化剂。
将上述crpd/mil-101纳米催化剂和crpd催化剂分散到水中，再加入5mmol的fa，并通过气体量管测量所产生的气体量。在323k下，crpd/mil-101纳米催化剂和crpd催化剂催化fa制氢过程的产气量(ml)与时间(min)如图3中的(a)所示，催化fa水解制氢的初始转化频率(tof)分别为
比较例2
用水热法制备mil-101，用后修饰法制备mil-101-nh2，将0.04mmol的cr(no3)3和0.06mmol的na2pdcl4溶解于含有40mgmil-101-nh2的水溶液中，搅拌均匀；40mg的nabh4加入到上述溶液中，在25℃下，磁力搅拌至完全还原；离心，水洗后，制得crpd/mil-101-nh2纳米催化剂。
将crpd/mil-101-nh2纳米催化剂分散到水中，再加入5mmol的甲酸，并通过气体量管测量所产生的氢气。改变反应温度，分别记录303，313，323和333k下的crpd/mil-101-nh2纳米催化剂催化fa制氢过程的产气量(ml)与时间(min)的关系，绘制如图3中的(c)所示，将图3c中的数据拟合得到crpd/mil-101-nh2催化fa分解制氢反应激活能为43.5kj/mol(如图3d所示)。
图4为比较例1制得的crpd/mil-101和crpd纳米催化剂的tem照片，(a)crpd/mil-101，(b)crpd。从图中可以看出，在crpd/mil-101纳米催化剂中crpdnps都较均匀的分布在mil-101载体上，平均颗粒尺寸约为9.5-10nm，且颗粒分布的较稀疏；而在crpdnps则出现明显的团聚现象。
综述，本发明采用浸渍-还原法成功合成氨基功能化的mil-101负载crpdnps，在室温下即可完成，具有合成过程快捷高效，操作简便等优点，且明显改善了crpdnps在mil-101-nh2衬底上的分散性并降低了金属nps的颗粒尺寸；将合成的crpd/mil-101-nh2纳米催化剂应用于催化fa水溶液分解制氢反应，该催化剂在没有任何添加剂存在的条件下依旧表现出优异的催化性能，在323k下，在7.5分钟内可产生225ml气体，初始转化频率(tof)为
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。
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