利用晶态合金制备纳米多孔催化剂方法、纳米多孔PdCuNi-S催化剂及用途与流程

本发明涉及新型纳米材料制备领域，具体涉及一种利用晶态合金制备纳米多孔催化剂方法、纳米多孔pdcuni-s催化剂及用途。

背景技术

近年来，氢能源因其高的换能效率及清洁无污染在新能源领域受到了越来越多的关注。然而，阳极催化剂的活性及成本问题一直制约着直接甲醇燃料电池的大规模应用。pt及pt基合金作为性能最优秀的电解水产氢催化剂，其价格及储量限制了pt及pt基催化剂的商业化应用。pd与pt有着非常相似的化学性质，但其在价格及储量方面均优于pt。此外，pd基催化剂也表现出更高的催化稳定性。

纯pd催化剂虽然具有良好的本征电催化活性，但其催化活性位点较少，使得纯pd催化剂整体催化活性不够高。通过对纯pd进行硫化处理，其催化产氢活性位点从pd原子转移到s原子，同时通过制备含有非晶相的纳米多孔pdcuni-s催化剂，使得暴露在材料表面的s原子增加，从而大幅增加材料的催化活性位，进而提升材料的整体催化活性。此外，cu、ni原子的加入能够改善材料对氢的吸收及释放自由能，并以此提高材料的本征催化活性。因此，选择恰当的方法制备含有非晶相的pdcuni-s催化剂能够最大限度的提升钯催化剂的催化活性。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用晶态合金制备纳米多孔催化剂方法、纳米多孔pdcuni-s催化剂及用途，成本低、制备过程简单而且实施费用低、操作简便，耗时短，是一种高效经济的合成方法，本发明制备得到的复合材料主要用于电解水产氢领域的阴极催化剂。

为了解决上述背景技术中的技术问题，本发明提出的技术方案是：利用晶态合金制备纳米多孔催化剂方法，包括以下步骤：

步骤1)按照以下组分及原子百分比含量进行配料：al的含量为70-90％，cu的含量为1-10％，ni的含量为1-10％，pd的含量为1-20％；

步骤2)将上述步骤1)中配料进行电弧熔炼，形成母合金，用液态金属急冷甩带技术将所述母合金制备成al-pd-cu-ni晶态金条带；

步骤3)将上述步骤2)中制得的al-pd-cu-ni晶态合金条带裁剪成厚度为10-50μm，宽度为2-20mm，长度为1-3cm的al-pd-cu-ni晶态合金规格条带；将剪裁后的al-pd-cu-ni晶态合金规格条带依次在无水乙醇、去离子水中清洗并于空气中干燥备用，得到干燥后的al-pd-cu-ni晶态合金规格条带；

步骤4)将上述步骤3)中干燥后的al-pd-cu-ni晶态合金规格条带与摩尔浓度为0.5-2m的氢氧化钾溶液一同置于密闭容器中，在常温下反应10-60h，然后用去离子水反复冲洗得到pdcuni中间体；

步骤5)将上述步骤4)中得到的pdcuni中间体与摩尔浓度为11-17m的硫酸水溶液一同置于密闭容器中进行反应，反应温度为70-110℃，反应时间为12-60h，然后用去离子水冲洗，并在空气中干燥即得到纳米多孔pdcuni-s材料。

本发明所述步骤4)中pdcuni中间体中含有尺寸为1-10nm的非晶相。

本发明所述步骤1)中配料含量优选组合：al的含量为80％，cu的含量为5％，ni的含量为5％，pd的含量为10％；所述步骤4)中的氢氧化钾溶液溶液的摩尔浓度为1m,反应时间是24h；所述步骤5)中硫酸水溶液的摩尔浓度为15m，反应温度为90℃，反应时间为48h。

本发明所述步骤1)中配料含量优选组合：al的含量为70％，cu的含量为5％，ni的含量为5％，pd的含量为20％；所述步骤4)中氢氧化钾溶液的摩尔浓度为0.5m，反应时间为10h；所述步骤5)中硫酸水溶液的摩尔浓度为11m，反应温度为70℃，反应时间为10h。

本发明所述步骤1)中配料含量优选组合：al的含量为90％，cu的含量为2％，ni的含量为3％，pd的含量为5％；所述步骤4)中氢氧化钾的摩尔浓度为1m,反应时间为24h；所述步骤5)中硫酸水溶液的摩尔浓度为13m，反应温度为90℃，反应时间为24h。

本发明所述步骤1)中配料含量优选组合：al的含量为80％，cu的含量为9％，ni的含量为1％，pd的含量为10％；所述步骤4)中氢氧化钾的摩尔浓度为1.5m,反应时间为30h；所述步骤5)中硫酸水溶液的摩尔浓度为15m，反应温度为110℃，反应时间为36h。

本发明所述步骤1)中配料含量优选组合：al的含量为70％，cu的含量为10％，ni的含量为10％，pd的含量为10％；所述步骤4)中氢氧化钾的摩尔浓度为2m,反应时间为48h；所述步骤5)中硫酸水溶液的摩尔浓度为17m，反应温度为110℃，反应时间为48h。

本发明所述步骤1)中配料含量优选组合：al的含量为80％，cu的含量为9％，ni的含量为10％，pd的含量为1％；所述步骤4)中氢氧化钾的摩尔浓度为2m,反应时间为48h；所述步骤5)中硫酸水溶液的摩尔浓度为17m，反应温度为110℃，反应时间为48h。

本发明所述步骤1)中配料含量优选组合：al的含量为80％，cu的含量为2％，ni的含量为3％，pd的含量为15％；所述步骤4)中氢氧化钾的摩尔浓度为1m,反应时间为60h；所述步骤5)中硫酸水溶液的摩尔浓度为15m，反应温度为90℃，反应时间为60h。

本发明所述步骤1)中配料含量优选组合：al的含量为75％，cu的含量为5％，ni的含量为10％，pd的含量为10％；所述步骤4)中氢氧化钾的摩尔浓度为0.5m,反应时间为60h；所述步骤5)中硫酸水溶液的摩尔浓度为11m，反应温度为110℃，反应时间为10h。

本发明所述步骤1)中配料含量优选组合：al的含量为75％，cu的含量为10％，ni的含量为5％，pd的含量为10％；所述步骤4)中氢氧化钾的摩尔浓度为1.5m,反应时间为36h；所述步骤5)中硫酸水溶液的摩尔浓度为13m，反应温度为70℃，反应时间为48h。

本发明的第二个技术方案是利用晶态合金制备纳米多孔催化剂方法制备得到的纳米多孔pdcuni-s催化剂，含有尺寸为1-10nm的非晶相。

本发明的第三个技术方案是纳米多孔pdcuni-s催化剂，在电解水产氢催化剂材料中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、将pd纳米颗粒负载在载体材料上是最常用的pd基催化剂的制备方法，然而pd颗粒会在长程电催化反应中溶解脱落，因此此类催化剂的长程催化性能并不高。使用脱合金法制备的纳米材料具有双连续的纳米多孔结构，此类材料具有高的比表面积，好的导电性能以及高的稳定性并能够促进物质传输，此外对纯钯进行硫化，可以有效提高催化活性位总量。

2、cu和ni原子的加入能够改善材料对氢的吸收及释放自由能，并以此提高材料的本征催化活性并降低钯使用量，因此在电解水产氢催化剂的制备领域有着较好的应用前景。

3、相比于非晶态合金，晶体合金的成分调控更加灵活，元素分布更加均匀，因此是一种理想的脱合金前驱体材料。

4、本发明通过脱合金法制备的含有非晶相的纳米多孔pdcuni-s催化剂，纳米多孔结构化学性质稳定，其在线性扫描伏安测试中在过电位100mv下电催化产氢的电流密度可达96.7ma/cm²。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的al80pd10cu5ni5原始合金条带表面的sem图；

图2是本发明实施例1制备的al80pd10cu5ni5原始合金条带的xrd图；

图3是本发明实施例1制备的pdcuni-s催化剂表面纳米多孔结构的sem图；

图4是本发明实施例1制备的pdcuni-s催化剂表面纳米多孔结构的tem图；

图5是本发明实施例1制备的pdcuni-s催化剂表面纳米多孔结构的bet结果；

图6是图1所示pdcuni-s催化剂线性扫描伏安曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明方法做进一步的说明。提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。

实施例1

利用晶态合金制备含有非晶相的纳米多孔pdcuni-s催化剂，其制备步骤如下：

步骤一、按照以下组分及原子百分比含量配料：al的含量为80％，cu的含量为5％，ni的含量为5％，pd的含量为10％；

步骤二、将步骤一配置的金属原料进行电弧熔炼，形成母合金，用液态金属急冷甩带技术将此母合金制备al-pd-cu-ni晶态合金条带；

步骤三，将步骤二制得的al-pd-cu-ni晶体合金条带裁剪成厚度为20μm，宽度为5mm，长度为2cm的条带；该条带依次在无水乙醇、去离子水中清洗并于空气中干燥备用得到干燥后的al-pd-cu-ni晶态合金规格条带；

步骤四、将步骤三得到干燥后的al-pd-cu-ni晶态合金规格条带先与摩尔浓度为1m的氢氧化钾溶液一同置于密闭容器中在常温下反应24h，将反应后的样品用去离子水反复冲洗得到pdcuni中间体；

步骤五、将步骤四得到的中间体pdcuni材料与摩尔浓度为15m的硫酸水溶液一同置于密闭容器中进行反应，反应温度为90℃，反应时间为48h，将反应结束后制得的样品用去离子水冲洗，并在空气中干燥后即得到纳米多孔pdcuni-s材料

实施例1制备得到的pdcuni-s非晶纳米多孔结构，图1为原始晶态的al-pd-cu-ni合金的原始形貌sem图，图2为原始合金的xrd图谱，从图2可以看出该合金为晶态结构。图3示出了所制备得到pdcuni-s催化剂纳米多孔结构的sem图。该复合材料具有高的比表面积，好的导电性能以及高的稳定性并能够促进物质传输，因此在电解水产氢催化剂的制备领域有着较好的应用前景。并且原始母合金的成分调控灵活，元素分布均匀，因此是一种理想的脱合金前驱体材料。图4所制备得到pdcuni-s催化剂纳米多孔结构的tem图，图中清晰的表明纳米多孔催化剂富含非晶相。图5是pdcuni-s材料的bet的测试结果，可以看出材料的比表面积是48.46m²g^-1，为通过脱合金法制备含有非晶相的纳米多孔pdcuni-s催化剂，纳米多孔结构化学性质稳定，其在线性扫描伏安测试中在过电位100mv下电催化产氢的电流密度可达96.7ma/cm²，图6显示出了实施例1制备得到的pdcuni-s非晶材料纳米多孔结构线性扫描伏安曲线。

实施例2

步骤一、按照以下组分及原子百分比含量配料：al的含量为70％，cu的含量为5％，ni的含量为5％，pd的含量为20％；

步骤二、将步骤一配置的金属原料进行电弧熔炼，形成母合金，用液态金属急冷甩带技术将此母合金制备al-pd-cu-ni晶态合金条带；

步骤三，将步骤二制得的al-pd-cu-ni晶体合金条带裁剪成厚度为20μm，宽度为5mm，长度为2cm的条带；该条带依次在无水乙醇、去离子水中清洗并于空气中干燥备用得到干燥后的al-pd-cu-ni晶态合金规格条带；

步骤四、将步骤三得到干燥后的al-pd-cu-ni晶态合金规格条带先与摩尔浓度为0.5m的氢氧化钾溶液一同置于密闭容器中在常温下反应10h，将反应后的样品用去离子水反复冲洗得到pdcuni中间体；

步骤五、将步骤四得到的中间体pdcuni材料与摩尔浓度为11m的硫酸水溶液一同置于密闭容器中进行反应，反应温度为70℃，反应时间为10h，将反应结束后制得的样品用去离子水冲洗，并在空气中干燥后即得到纳米多孔pdcuni-s材料

实施例3

步骤一、按照以下组分及原子百分比含量配料：al的含量为90％，cu的含量为2％，ni的含量为3％，pd的含量为5％；

步骤二、将步骤一配置的金属原料进行电弧熔炼，形成母合金，用液态金属急冷甩带技术将此母合金制备al-pd-cu-ni晶态合金条带；

步骤三，将步骤二制得的al-pd-cu-ni晶体合金条带裁剪成厚度为50μm，宽度为2mm，长度为1cm的条带；该条带依次在无水乙醇、去离子水中清洗并于空气中干燥备用得到干燥后的al-pd-cu-ni晶态合金规格条带；

步骤四、将步骤三得到干燥后的al-pd-cu-ni晶态合金规格条带先与摩尔浓度为1m的氢氧化钾溶液一同置于密闭容器中在常温下反应24h，将反应后的样品用去离子水反复冲洗得到pdcuni中间体；

步骤五、将步骤四得到的中间体pdcuni材料与摩尔浓度为13m的硫酸水溶液一同置于密闭容器中进行反应，反应温度为90℃，反应时间为24h，将反应结束后制得的样品用去离子水冲洗，并在空气中干燥后即得到纳米多孔pdcuni-s材料

实施例4

步骤一、按照以下组分及原子百分比含量配料：al的含量为80％，cu的含量为9％，ni的含量为1％，pd的含量为10％；

步骤二、将步骤一配置的金属原料进行电弧熔炼，形成母合金，用液态金属急冷甩带技术将此母合金制备al-pd-cu-ni晶态合金条带；

步骤三，将步骤二制得的al-pd-cu-ni晶体合金条带裁剪成厚度为10μm，宽度为20mm，长度为3cm的条带；该条带依次在无水乙醇、去离子水中清洗并于空气中干燥备用得到干燥后的al-pd-cu-ni晶态合金规格条带；

步骤四、将步骤三得到干燥后的al-pd-cu-ni晶态合金规格条带先与摩尔浓度为1.5m的氢氧化钾溶液一同置于密闭容器中在常温下反应30h，将反应后的样品用去离子水反复冲洗得到pdcuni中间体；

步骤五、将步骤四得到的中间体pdcuni材料与摩尔浓度为15m的硫酸水溶液一同置于密闭容器中进行反应，反应温度为110℃，反应时间为36h，将反应结束后制得的样品用去离子水冲洗，并在空气中干燥后即得到纳米多孔pdcuni-s材料

实施例5

步骤一、按照以下组分及原子百分比含量配料：al的含量为70％，cu的含量为10％，ni的含量为10％，pd的含量为10％；

步骤二、将步骤一配置的金属原料进行电弧熔炼，形成母合金，用液态金属急冷甩带技术将此母合金制备al-pd-cu-ni晶态合金条带；

步骤三，将步骤二制得的al-pd-cu-ni晶体合金条带裁剪成厚度为20μm，宽度为5mm，长度为2cm的条带；该条带依次在无水乙醇、去离子水中清洗并于空气中干燥备用得到干燥后的al-pd-cu-ni晶态合金规格条带；

步骤四、将步骤三得到干燥后的al-pd-cu-ni晶态合金规格条带先与摩尔浓度为2m的氢氧化钾溶液一同置于密闭容器中在常温下反应48h，将反应后的样品用去离子水反复冲洗得到pdcuni中间体；

步骤五、将步骤四得到的中间体pdcuni材料与摩尔浓度为17m的硫酸水溶液一同置于密闭容器中进行反应，反应温度为110℃，反应时间48h，将反应结束后制得的样品用去离子水冲洗，并在空气中干燥后即得到纳米多孔pdcuni-s材料

实施例6

步骤一、按照以下组分及原子百分比含量配料：al的含量为80％，cu的含量为9％，ni的含量为10％，pd的含量为1％；

步骤二、将步骤一配置的金属原料进行电弧熔炼，形成母合金，用液态金属急冷甩带技术将此母合金制备al-pd-cu-ni晶态合金条带；

步骤三，将步骤二制得的al-pd-cu-ni晶体合金条带裁剪成厚度为20μm，宽度为5mm，长度为2cm的条带；该条带依次在无水乙醇、去离子水中清洗并于空气中干燥备用得到干燥后的al-pd-cu-ni晶态合金规格条带；

步骤四、将步骤三得到干燥后的al-pd-cu-ni晶态合金规格条带先与摩尔浓度为2m的氢氧化钾溶液一同置于密闭容器中在常温下反应48h，将反应后的样品用去离子水反复冲洗得到pdcuni中间体；

步骤五、将步骤四得到的中间体pdcuni材料与摩尔浓度为17m的硫酸水溶液一同置于密闭容器中进行反应，反应温度为110℃，反应时间为48h，将反应结束后制得的样品用去离子水冲洗，并在空气中干燥后即得到纳米多孔pdcuni-s材料；

实施例7

步骤一、按照以下组分及原子百分比含量配料：al的含量为80％，cu的含量为2％，ni的含量为3％，pd的含量为15％；

步骤二、将步骤一配置的金属原料进行电弧熔炼，形成母合金，用液态金属急冷甩带技术将此母合金制备al-pd-cu-ni晶态合金条带；

步骤三，将步骤二制得的al-pd-cu-ni晶体合金条带裁剪成厚度为20μm，宽度为5mm，长度为2cm的条带；该条带依次在无水乙醇、去离子水中清洗并于空气中干燥备用得到干燥后的al-pd-cu-ni晶态合金规格条带；

步骤四、将步骤三得到干燥后的al-pd-cu-ni晶态合金规格条带先与摩尔浓度为1m的氢氧化钾溶液一同置于密闭容器中在常温下反应60h，将反应后的样品用去离子水反复冲洗得到pdcuni中间体；

步骤五、将步骤四得到的中间体pdcuni材料与摩尔浓度为15m的硫酸水溶液一同置于密闭容器中进行反应，反应温度为90℃，反应时间为60h，将反应结束后制得的样品用去离子水冲洗，并在空气中干燥后即得到纳米多孔pdcuni-s材料。

实施例8

步骤一、按照以下组分及原子百分比含量配料：al的含量为75％，cu的含量为5％，ni的含量为10％，pd的含量为10％；

步骤二、将步骤一配置的金属原料进行电弧熔炼，形成母合金，用液态金属急冷甩带技术将此母合金制备al-pd-cu-ni晶态合金条带；

步骤三，将步骤二制得的al-pd-cu-ni晶体合金条带裁剪成厚度为20μm，宽度为5mm，长度为2cm的条带；该条带依次在无水乙醇、去离子水中清洗并于空气中干燥备用得到干燥后的al-pd-cu-ni晶态合金规格条带；

步骤四、将步骤三得到干燥后的al-pd-cu-ni晶态合金规格条带先与摩尔浓度为0.5m的氢氧化钾溶液一同置于密闭容器中在常温下反应60h，将反应后的样品用去离子水反复冲洗得到pdcuni中间体；

步骤五、将步骤四得到的中间体pdcuni材料与摩尔浓度为11m的硫酸水溶液一同置于密闭容器中进行反应，反应温度为110℃，反应时间为10h，将反应结束后制得的样品用去离子水冲洗，并在空气中干燥后即得到纳米多孔pdcuni-s材料。

实施例9

步骤一、按照以下组分及原子百分比含量配料：al的含量为75％，cu的含量为10％，ni的含量为5％，pd的含量为10％；

步骤二、将步骤一配置的金属原料进行电弧熔炼，形成母合金，用液态金属急冷甩带技术将此母合金制备al-pd-cu-ni晶态合金条带；

步骤三，将步骤二制得的al-pd-cu-ni晶体合金条带裁剪成厚度为20μm，宽度为5mm，长度为2cm的条带；该条带依次在无水乙醇、去离子水中清洗并于空气中干燥备用得到干燥后的al-pd-cu-ni晶态合金规格条带；

步骤四、将步骤三得到干燥后的al-pd-cu-ni晶态合金规格条带先与摩尔浓度为1.5m的氢氧化钾溶液一同置于密闭容器中在常温下反应36h，将反应后的样品用去离子水反复冲洗得到pdcuni中间体；

步骤五、将步骤四得到的中间体pdcuni材料与摩尔浓度为13m的硫酸水溶液一同置于密闭容器中进行反应，反应温度为70℃，反应时间为48h，将反应结束后制得的样品用去离子水冲洗，并在空气中干燥后即得到纳米多孔pdcuni-s材料。

由上述实施例可以归纳，当按照权利要求书中所示工艺进行制备，可以得到含有非晶相的纳米多孔pdcuni-s催化剂。并且，得到的含有非晶相的纳米多孔pdcuni-s催化剂在线性扫描伏安测试用出现明显的氢气析出电流，说明制备的材料在电解水产氢领域应用前景良好。

尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。