一种复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂及其制备方法与流程

本发明涉及工业废水处理领域，涉及吸附剂及其制备，具体涉及一种复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂及其制备方法。

背景技术

在自然条件下，水中的铬含量十分少，但由于人类工业日益发达，尤其是铬盐生产制造业、化工生产、皮革生产、油漆颜料生产等的发展使得城市地表水以及浅层地下水都受到了严重的污染。铬的存在形式通常为cr(ⅱ)至cr(ⅵ)，但只有cr(ⅲ)与cr(ⅵ)两种相对稳定。cr(ⅵ)和罗丹明b易被人体吸收易于致癌，对人类自身危害极大。cr(ⅵ)可以通过大气、饮用水、食物或接触浸入人体，进入人体的铬集中在人体的肝、肾、肺部，使人体的肝脏器官受到损害，影响人体内物质的代谢过程；铬化合物接触眼皮及眼角膜时，轻者眼球充血，视力下降，重者失明。cr(ⅵ)和罗丹明b不仅对环境有害也会对动物和人带来潜在的威胁，因此，治理废水中的铬和罗丹明b污染都迫在眉睫。

目前废水的cr(ⅵ)、罗丹明b离子浓度已经处在一个较低的水平，常用的去除方法有有化学法、电解法、生物法、膜分离等方法，但这些技术存在处理效率低、成本高、工艺复杂等缺点。经过数年的技术发展，蒙脱石和生物质的吸附性能逐渐被人们发现，因为其分布广泛、价格低廉等优点备受关注，有关蒙脱土-壳聚糖交联吸附剂用于含cr(ⅵ)、罗丹明b废水处理的研究也成为热点。由于蒙脱土和壳聚糖都具有离子置换能力强、热稳定性好、膨胀性能好等特点已成为当今研究的热门材料，两者制备成吸附剂产生协同吸附效应。原纳米级钠基蒙脱土和壳聚糖本身的cr(ⅵ)、罗丹明b吸附性能并不高，但交联经改性后其吸附性能得到极大的提高，成为了废水处理常用的吸附材料之一。目前有关单一蒙脱土和壳聚糖的无机、有机单一改性来增加其对特定污染物吸附性能的研究已经非常广泛，但是对于蒙脱土和壳聚糖混合交联实现其对含cr(ⅵ)、罗丹明b共存废水的处理，还未见报道。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂及其制备方法，解决现有技术中蒙脱土或壳聚糖单独使用或单独改性使用的情况下对的cr(ⅵ)、罗丹明b吸附性能力低下，吸附效果较差的问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：

包括以下原料制成：钛酸四丁酯柱化剂、乙二胺四乙酸二钠柱化剂和蒙脱土-壳聚糖水悬浮液；

所述的钛酸四丁酯柱化剂包括原料钛酸四丁酯；

所述的乙二胺四乙酸二钠柱化剂包括原料乙二胺四乙酸二钠；

所述的蒙脱土-壳聚糖水悬浮液包括原料蒙脱土和壳聚糖。

本发明还保护一种复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂的制备方法，该制备方法采用如上所述的复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂的配方。

本发明还保护一种如上所述的复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂用于处理含cr(ⅵ)和罗丹明b的废水的应用。

本发明还具有如下技术特征：

优选的，所述的钛酸四丁酯和乙二胺四乙酸二钠在的物质量之比为1:(0.5～4)；

所述的钛酸四丁酯、蒙脱土和壳聚糖的质量比为2.55:1:1。

具体的，所述的钛酸四丁酯柱化剂，以体积份数计，由以下原料制成：乙酸溶液为1份、钛酸四丁酯为4份、无水乙醇为5份、硝酸溶液为4份，氢氧化钠溶液为0.7份；其中：所述的乙酸溶液为浓度1mol/l的乙酸水溶液，所述的硝酸溶液为浓度1.5mol/l的硝酸水溶液，所述的氢氧化钠溶液为浓度1mol/l的氢氧化钠水溶液。

具体的，所述的乙二胺四乙酸二钠柱化剂，以重量份数计，由以下原料制成：乙二胺四乙酸二钠2份、水36份和无水乙醇3份。

具体的，所述的蒙脱土-壳聚糖水悬浮液，以重量份数计，由以下原料制成：蒙脱土3份、壳聚糖3份和水400份。

具体的，该复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂的制备方法包括以下步骤：

步骤一：制备钛酸四丁酯柱化剂：

在室温条件下，称取乙酸水溶液、钛酸四丁酯和无水乙醇配制为a溶液；称取无水乙醇和硝酸水溶液配制为b溶液；将b溶液滴加至a溶液中并不断搅拌，然后加入氢氧化钠溶液，静置老化5～10h；

步骤二：制备乙二胺四乙酸二钠柱化剂：

以重量份数计，称取乙二胺四乙酸二钠和无水乙醇溶解于水中，配制为水溶液，静置1～2h；

步骤三：制备蒙脱土-壳聚糖交联悬浮液：

以重量份数计，称取蒙脱土、壳聚糖和水，混合搅拌5～10h，制成蒙脱土-壳聚糖水悬浮液，静置10～15h；

步骤四：制备钛酸四丁酯-乙二胺四乙酸二钠联合柱化剂：

将步骤二制得的乙二胺四乙酸二钠柱化剂滴加至步骤一中制得的钛酸四丁酯柱化剂中，搅拌0.5～1h；

步骤五：制备复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂：

将步骤四中制得的钛酸四丁酯-乙二胺四乙酸二钠联合柱化剂滴加至步骤三中制得的蒙脱土-壳聚糖水悬浮液中，搅拌5～10h，静置老化10～15h，倒出上层悬浮液，沉淀物以无水乙醇离心洗涤5～10次，在70～80℃条件下干燥10～15h，研磨，得到复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂。

具体的，所述的蒙脱土为纳米钠基蒙脱土，层间距为0.98nm，细度为200目；

所述的壳聚糖规格为脱乙酰度大于90％，粘度小于100cps。

优选的，所述的复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂投加对应量为：

每1l废水中投加1～3g复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂；

所述的废水中cr(ⅵ)和罗丹明b的浓度均为100～200mg/l。

本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：

(ⅰ)本发明通过对蒙脱土和壳聚糖进行交联，避免了单一使用蒙脱土或壳聚糖时对cr(ⅵ)和罗丹明b吸附能力低下的问题，提升了吸附剂的吸附能力。

(ⅱ)本发明通过采用钛酸四丁酯和乙二胺四乙酸二钠制备柱化剂，对蒙脱土和壳聚糖进行无机-有机复合改性，扩大并支撑蒙脱土和壳聚糖的层间结构，进一步提升了蒙脱土和壳聚糖对cr(ⅵ)和罗丹明b的吸附能力，具有更好的使用效果。

(ⅲ)本发明原料分布广、价格低廉、阳离子交换容量高，且制备工艺简单，缩短了生产时间，制备过程易于控制、生产效率高、对环境污染小，能够大大降低工业成本，具有较高的工业利用价值。

以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。

附图说明

图1是本发明的复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂的透射电子显微镜(tem)图。

图2是未经改性的交联吸附剂的透射电子显微镜(tem)图。

图3是cr(ⅵ)在其单独存在的废水或与罗丹明混合存在的废水中的吸附行为曲线。

图4是罗丹明b在其单独存在的废水或与cr(ⅵ)混合存在的废水中的吸附行为曲线。

具体实施方式

遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

实施例1：

本实施例给出一种复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂，包括以下原料制成：钛酸四丁酯柱化剂、乙二胺四乙酸二钠柱化剂和蒙脱土-壳聚糖水悬浮液；

钛酸四丁酯柱化剂包括原料钛酸四丁酯；

乙二胺四乙酸二钠柱化剂包括原料乙二胺四乙酸二钠；

蒙脱土-壳聚糖水悬浮液包括原料蒙脱土和壳聚糖。

钛酸四丁酯和乙二胺四乙酸二钠在的物质量之比为1:0.5；

所述的钛酸四丁酯、蒙脱土和壳聚糖的质量比为2.55:1:1。

钛酸四丁酯柱化剂，以体积份数计，由以下原料制成：乙酸溶液为1份、钛酸四丁酯为4份、无水乙醇为5份、硝酸溶液为4份，氢氧化钠溶液为0.7份；其中：所述的乙酸溶液为浓度1mol/l的乙酸水溶液，所述的硝酸溶液为浓度1.5mol/l的硝酸水溶液，所述的氢氧化钠溶液为浓度1mol/l的氢氧化钠水溶液；

乙二胺四乙酸二钠柱化剂，以重量份数计，由以下原料制成：乙二胺四乙酸二钠2份、水36份和无水乙醇3份；

蒙脱土-壳聚糖水悬浮液，以重量份数计，由以下原料制成：蒙脱土3份、壳聚糖3份和水400份。

本实施例中的壳聚糖为取自西安普瑞斯生物工程有限公司的规格为脱乙酰度大于90％，粘度小于100cps的壳聚糖；蒙脱土为取自浙江丰虹的纳米钠基蒙脱土，该纳米钠基蒙脱土成份中al2o3:16.45％、sio2:50.95％、mgo:4.22％，白度＝81，层间距＝0.98nm，细度为200目；本实施例中的水为蒸馏水，本实施例中所用的其他药品规格均为分析纯。

本实施例还给出一种复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂的制备方法，该制备方法采用如上所述的复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂的配方，该方法包括以下步骤：

步骤一：制备钛酸四丁酯柱化剂：

在室温条件下，称取乙酸水溶液、钛酸四丁酯和无水乙醇配制为a溶液；称取无水乙醇和硝酸水溶液配制为b溶液；将b溶液滴加至a溶液中并不断搅拌，然后加入氢氧化钠溶液，静置老化5～10h；

步骤二：制备乙二胺四乙酸二钠柱化剂：

以重量份数计，称取乙二胺四乙酸二钠和无水乙醇溶解于水中，配制为水溶液，静置1～2h；

步骤三：制备蒙脱土-壳聚糖交联悬浮液：

以重量份数计，称取蒙脱土、壳聚糖和水，混合搅拌5～10h，制成蒙脱土-壳聚糖水悬浮液，静置10～15h；

步骤四：制备钛酸四丁酯-乙二胺四乙酸二钠联合柱化剂：

将步骤二制得的乙二胺四乙酸二钠柱化剂滴加至步骤一中制得的钛酸四丁酯柱化剂中，搅拌0.5～1h；

步骤五：制备复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂：

将步骤四中制得的钛酸四丁酯-乙二胺四乙酸二钠联合柱化剂滴加至步骤三中制得的蒙脱土-壳聚糖水悬浮液中，搅拌5～10h，静置老化10～15h，倒出上层悬浮液，沉淀物以无水乙醇离心洗涤5～10次，在70～80℃条件下干燥10～15h，研磨，得到复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂。

本实施例还给出一种如上所述的复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂用于处理含cr(ⅵ)和罗丹明b的废水的应用，该废水处理应用中复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂投加对应量为：

每1l废水中投加1g复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂；

所述的废水中cr(ⅵ)和罗丹明b的浓度均为为100mg/l。

实施例2：

本实施例给出一种复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂，本实施例中钛酸四丁酯和乙二胺四乙酸二钠在该复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂中的物质量之比为1:1，其他药品规格和取用量比例同实施例1。

本实施例的复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂的制备方法同实施例1。

本实施例还给出一种如上所述的复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂用于处理含cr(ⅵ)和罗丹明b的废水的应用，该废水处理应用中复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂投加对应量为：

每1l废水中投加2g复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂；

所述的废水中cr(ⅵ)和罗丹明b的浓度均为为100mg/l。

实施例3：

本实施例给出一种复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂，本实施例中钛酸四丁酯和乙二胺四乙酸二钠在该复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂中的物质量之比为1:2，其他药品规格和取用量比例同实施例1。

本实施例的复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂的制备方法同实施例1。

本实施例还给出一种如上所述的复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂用于处理含cr(ⅵ)和罗丹明b的废水的应用，该废水处理应用中复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂投加对应量为：

每1l废水中投加2g复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂；

所述的废水中cr(ⅵ)和罗丹明b的浓度均为为200mg/l。

实施例4：

本实施例给出一种复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂，本实施例中钛酸四丁酯和乙二胺四乙酸二钠在该复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂中的物质量之比为1:4，其他药品规格和取用量比例同实施例1。

本实施例的复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂的制备方法同实施例1。

本实施例还给出一种如上所述的复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂用于处理含cr(ⅵ)和罗丹明b的废水的应用，该废水处理应用中复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂投加对应量为：

每1l废水中投加3g复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂；

所述的废水中cr(ⅵ)和罗丹明b的浓度均为为200mg/l。

性能测试实验：

在本实验中，将实施例1至4制备的复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂分别取1g、2g、3g，并分别投加至含cr(ⅵ)、罗丹明b浓度均为100mg/l、200mg/l的的废水1l中，调节混合液ph到6。保温20℃搅拌吸附2h。分离后，对所剩水样通过紫外光分光光度法在波长分别为540nm和553nm测定cr(ⅵ)、罗丹明b的吸光度进而计算出所剩水样中cr(ⅵ)、罗丹明b的浓度，进而计算投加对应实施例的对应量使废水中cr(ⅵ)、罗丹明b的去除率，计算复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂对废水中cr(ⅵ)、罗丹明b的吸附量。

性能测试结果如下表1至3所示：

表1处理后废水中cr(ⅵ)和罗丹明b的剩余量(mg/l)

表2处理后废水中cr(ⅵ)和罗丹明b的单位吸附量(mg/g)

表3处理后cr(ⅵ)和罗丹明b的去除率(％)

实验结果分析：

(a)根据上述性能测试实验可以确定，本发明的复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂在取1～3g加入1l的浓度为100～200mg/l的含cr(ⅵ)和罗丹明b的废水中时，对废水中cr(ⅵ)和罗丹明b均具有较高的去除效率，即本发明的复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂投加对应量为每100～200mg/l浓度的含cr(ⅵ)和罗丹明b的废水投加1～3g时可以有效除去废水中所含的cr(ⅵ)和罗丹明b。

(b)根据上述性能测试实验可以确定，本发明的复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂在取2g加入1l的浓度为100mg/l的含cr(ⅵ)和罗丹明b的废水中时，废水中cr(ⅵ)和罗丹明b的剩余量最低，吸附量最高，去除效果更为明显且去除效率最好，即本发明的复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂在投加浓度为2g加入100mg/l的含cr(ⅵ)和罗丹明b的废水中时为最佳使用量或称为最佳投加量。

(c)由附图1-2可已看出，本发明所制备的复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂与未经改性的蒙脱土壳聚糖交联吸附剂都具有明显的片层结构，具有不规则的表面，而本发明所制备的复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂的交联体片状结构更为紧密，片状结构较小，上面不规则附着黑色絮状沉淀颗粒，为经过钛酸四丁酯和乙二胺四乙酸二钠改性共同产生的tio2和离子基团。本发明所制备的复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂片状结构更细小，比表面积更大，产生的羟基活性吸附位点越多，使得对溶液中罗丹明b和cr(ⅵ)吸附效果强。

(d)由附图3-4可以看出，当废水中污染物为cr(ⅵ)和罗丹明b时，本发明所制备的复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂对cr(ⅵ)的去除效果明显好于当废水中单独存在cr(ⅵ)时本发明所制备的复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂对cr(ⅵ)的去除效果；当废水中存污染物为cr(ⅵ)和罗丹明b时，本发明所制备的复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂对罗丹明b的去除率明显好于当废水中单独存在罗丹明b时本发明所制备的复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂对罗丹明b的去除效果。上述实验结果可以证明使用本发明所制备的复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂处理含有cr(ⅵ)和罗丹明b两种污染物共存的废水中时并不会存在竞争吸附作用使本发明所制备的复合改性蒙脱土壳聚糖交联吸附剂吸附效果变差，反而会促使cr(ⅵ)和罗丹明b产生协同配对效应以促进其各自吸附作用。