一种氧化石墨烯复合滤芯材料的制备方法及净水滤芯与流程

本发明涉及净水处理技术领域，具体涉及一种能够吸附钙离子的氧化石墨烯复合滤芯材料的制备方法及净水滤芯。

背景技术

现阶段我国大部分区域的自然水体和饮用水源受到不同程度的污染，水中的有毒有害物质不断累积，水中的微生物和藻类物质繁殖过度，威胁居民饮用水安全，因此净水器在现代家庭中的使用也越来越普及。目前的净水器大多采用pp棉滤芯、活性炭滤芯、ro膜滤芯等多级滤芯进行逐级过滤，以达到饮用水标准，其中ro膜滤芯用于过滤细菌病毒、无机盐、重金属水垢、微生物等有害物质，且ro膜滤芯造价也最贵，更换成本高。

现有的ro膜滤芯结构中，常在ro膜前设置其他膜层以起到保护ro膜的作用，其中，活性炭因其具有孔隙多、比表面积大、吸附活性强的特性，被广泛应用于净水系统中作为滤芯材料，现有技术中通常将活性炭层作为ro膜前置的最后一道过滤，用于吸附水中的化学物质，能够脱色、除臭、改善水质口感。但是，活性炭对非常小的悬浮型颗粒、水的硬度、重金属等不具备吸附效果，导致水中的钙镁离子，更主要的是钙离子在ro膜上结垢，堵塞ro孔道，降低水通量增加反渗透压力差；另外，活性炭净水滤芯在过滤水流剪切力和过滤压差作用下会出现炭质材料碎裂脱落的情况，碎裂的炭质材料会划伤膜表面从而失去过滤效果，大大减少滤芯的使用寿命。因此，急需研制一种可用于净水滤芯的新型材料，这种材料需具备比表面积大、吸附能力强，同时可选择性截留钙离子，且该材料吸附水中污染物及杂质后还应具备自清洗功能。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种氧化石墨烯复合滤芯材料的制备方法及净水滤芯，解决净水滤芯ro膜易结垢影响出水量、ro膜易被划破的问题，延长ro膜滤芯使用寿命，同时还具有自清洗功能。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种氧化石墨烯复合滤芯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a）沸石-ag颗粒的制备：将沸石粉末过100目筛去除大颗粒，过筛后粉末加入至浓度为0.1mol/l-5mol/l的硝酸银溶液中，搅拌均匀后将混合液过滤取得固体，将固体烘干后在150℃-500℃烧结，得到负载ag的沸石颗粒；

所述搅拌时间为2h-24h；

所述烧结时间0.5h-3h，此步烧结的目的在于将沸石上负载的硝酸银转化成银，以实现银的杀菌抑菌作用；

本步骤中，在室温下搅拌，且硝酸银浓度较低的情况下，可控制ag的负载量，并且使ag颗粒粒径控制在纳米级；利用纳米银具有很好的杀菌抑菌功能，用于滤芯后一方面可杀灭水中的菌，另一方面可抑制滤芯本身滋生细菌；

b）氧化石墨烯包覆沸石-ag颗粒的制备：将步骤a）制得的沸石-ag颗粒加入至氧化石墨烯分散液中，边超声边搅拌，将混合液进行喷雾干燥，得到氧化石墨烯包覆的沸石-ag颗粒；

所述氧化石墨烯分散液的浓度0.1mg/ml-10mg/ml；

所述沸石-ag颗粒与氧化石墨烯的质量比1:10-10:1；

本步骤中，将沸石-ag颗粒加入至氧化石墨烯分散液中并超声搅拌，是由于超声可剥离氧化石墨烯片层，保证氧化石墨烯在水溶液中的单层率；由于沸石较重，易沉于底部，因此增加搅拌，促使沸石颗粒充分悬浮在液体中，以保证单层的氧化石墨烯片可均匀的包裹沸石颗粒上；

利用氧化石墨烯是柔性的片层结构，同时具有优异的吸附性能，表面有丰富的官能团可与很多材料发生键合、络合；沸石具有发达的孔道结构，可有效截留很多金属离子，但沸石与活性炭类似属于刚性颗粒，刚性颗粒压制成的滤芯耐水冲击力效果差，破裂后释放的刚性颗粒会划破ro膜，导致ro膜丧失渗透性能。而氧化石墨烯包覆沸石后，借助氧化石墨烯的柔韧性可有效缓冲流水的剪切力，滤芯层不易破碎，从而消除对ro膜的破坏；颗粒状态的沸石存在于氧化石墨烯片层之间，阻碍氧化石墨烯的团聚；

c）制糊：将聚丙烯粉末与步骤b）所得氧化石墨烯包覆的沸石-ag颗粒粉末充分混合均匀，然后边搅拌边向混合粉体中滴加聚乙烯亚胺水溶液直至成糊状，将糊状混合物球磨至均匀浆料；

所述聚丙烯与氧化石墨烯-沸石-ag颗粒粉末的质量比为1:100-1:50；

所述聚乙烯亚胺水溶液的质量分数为10%-50%；

所述球磨过程采用300r/min下球磨1h-5h；

聚丙烯用作成形粘结剂；聚乙烯亚胺一般在水处理中用作絮凝剂、吸附剂，此步骤中利用其具有较高的反应活力,能与氧化石墨烯表面的羟基反应并交联聚合,增加其湿强度；

d）取步骤c）球磨后的浆料置入烘箱中烘至八成干后加入至模具中挤压成形，继续置入烘箱中烘至全干，得到氧化石墨烯-沸石-ag复合材料；

此步烘箱温度设置在30℃-60℃，低温烘干的目的是为了不破坏氧化石墨烯自身的结构和性能的情况下，增加材料的孔隙率。

以及一种净水滤芯，其特征在于，包括由外到内依次设置的壳体、pp棉层、活性炭层、氧化石墨烯复合滤芯材料层、ro膜层，所述氧化石墨烯复合滤芯材料层采用上述制备方法制得的氧化石墨烯-沸石-ag复合材料。

本发明的有益效果是：

（1）氧化石墨烯作为碳纳米材料，其理论表面积高达2900m2/g，表面含有丰富的官能团，具有优异的吸附效果，对铅等重金属的吸附容量可达800～1080mg/g，但氧化石墨烯为片层结构，且容易团聚，单独将氧化石墨烯压制成型会造成滤芯中几乎无法形成通道，失去对水的过滤作用；本发明创造性地将氧化石墨烯与沸石结合、调整分级烘干工艺制备复合滤芯材料，形成氧化石墨烯包覆沸石、沸石颗粒填充至氧化石墨烯片层之间有效阻碍氧化石墨烯片层结构的团聚，形成多孔的三维网络结构；pei具有较高的反应活性，可与氧化石墨烯表面的羟基反应并交联聚合，增加湿强度；氧化石墨烯、沸石、pei三者及分级烘干的工艺协同，不仅赋予复合材料极发达的孔道结构，对水中重金属、钙、钠等具有优越的吸附效果，同时复合材料具有极佳的柔韧性，可有效缓解水的冲击力；

（2）利用上述制备的氧化石墨烯复合滤芯材料具有发达的孔结构、对钙离子等有明显的吸附和截留作用、柔性韧性佳、可有效缓解水的冲击力，更能有效的阻止氧化石墨烯/沸石/ag复合材料过滤层因水流冲击而破碎，将其前置于ro膜，进而避免ro膜被硬颗粒划破；利用其吸附过程多为物理吸附，极易被冲洗再生，因此滤芯层还具有自清洗功能，大大延长了净水滤芯的使用寿命；

（3）在传统净水滤芯的基础上增加pei改性的氧化石墨烯-沸石-ag复合材料过滤层，可有效去除水中非常小的悬浮性颗粒、钙离子等，很大程度上消除ro膜上因钙离子较多产生的结垢现象，保证出水量，减少能耗，延长ro膜使用寿命。

附图说明

图1是本发明净水滤芯的结构示意图。

图中：1.壳体，2.pp棉层，3.活性炭层，4.氧化石墨烯复合滤芯材料层，5.ro膜层。

具体实施方式

实施例1

本实施例一种氧化石墨烯复合滤芯材料的制备方法包括以下步骤：

a）沸石-ag颗粒的制备：将沸石粉末过100目筛去除大颗粒，过筛后粉末加入至浓度为0.1mol/l的硝酸银溶液中，搅拌2h，将混合液过滤取得固体，将固体烘干后在500℃烧结0.5h，得到负载ag的沸石颗粒；

b）氧化石墨烯包覆沸石-ag颗粒的制备：将步骤a）制得的沸石-ag颗粒加入至0.1mg/ml的氧化石墨烯分散液中，边超声边搅拌，将混合液进行喷雾干燥，得到氧化石墨烯包覆的沸石-ag颗粒；

所述沸石-ag颗粒与氧化石墨烯的质量比10:1；

c）制糊：将聚丙烯粉末与步骤b）所得氧化石墨烯包覆的沸石-ag颗粒粉末充分混合均匀，然后边搅拌边向混合粉体中滴加质量分数为10%的聚乙烯亚胺水溶液直至成糊状，将糊状混合物300r/min下球磨1h至均匀浆料；

所述聚丙烯与氧化石墨烯-沸石-ag颗粒粉末的质量比为1:50；

d）取步骤c）球磨后的浆料置入40℃烘箱中烘至八成干后加入至模具中挤压成形，继续置入40℃烘箱中烘至全干，得到氧化石墨烯-沸石-ag复合材料。

实施例2

本实施例一种氧化石墨烯复合滤芯材料的制备方法包括以下步骤：

a）沸石-ag颗粒的制备：将沸石粉末过100目筛去除大颗粒，过筛后粉末加入至浓度为2.5mol/l的硝酸银溶液中，搅拌12h，将混合液过滤取得固体，将固体烘干后在300℃烧结2h，得到负载ag的沸石颗粒；

b）氧化石墨烯包覆沸石-ag颗粒的制备：将步骤a）制得的沸石-ag颗粒加入至5mg/ml的氧化石墨烯分散液中，边超声边搅拌，将混合液进行喷雾干燥，得到氧化石墨烯包覆的沸石-ag颗粒；

所述沸石-ag颗粒与氧化石墨烯的质量比1:1；

c）制糊：将聚丙烯粉末与步骤b）所得氧化石墨烯包覆的沸石-ag颗粒粉末充分混合均匀，然后边搅拌边向混合粉体中滴加质量分数为30%的聚乙烯亚胺水溶液直至成糊状，将糊状混合物300r/min下球磨3h至均匀浆料；

所述聚丙烯与氧化石墨烯-沸石-ag颗粒粉末的质量比为1:80；

d）取步骤c）球磨后的浆料置入30℃烘箱中烘至八成干后加入至模具中挤压成形，继续置入30℃烘箱中烘至全干，得到氧化石墨烯-沸石-ag复合材料。

实施例3

本实施例一种氧化石墨烯复合滤芯材料的制备方法包括以下步骤：

a）沸石-ag颗粒的制备：将沸石粉末过100目筛去除大颗粒，过筛后粉末加入至浓度为5mol/l的硝酸银溶液中，搅拌24h，将混合液过滤取得固体，将固体烘干后在150℃烧结3h，得到负载ag的沸石颗粒；

b）氧化石墨烯包覆沸石-ag颗粒的制备：将步骤a）制得的沸石-ag颗粒加入至10mg/ml的氧化石墨烯分散液中，边超声边搅拌，将混合液进行喷雾干燥，得到氧化石墨烯包覆的沸石-ag颗粒；

所述沸石-ag颗粒与氧化石墨烯的质量比1:10；

c）制糊：将聚丙烯粉末与步骤b）所得氧化石墨烯包覆的沸石-ag颗粒粉末充分混合均匀，然后边搅拌边向混合粉体中滴加质量分数为50%的聚乙烯亚胺水溶液直至成糊状，将糊状混合物300r/min下球磨5h至均匀浆料；

所述聚丙烯与氧化石墨烯-沸石-ag颗粒粉末的质量比为1:100；

d）取步骤c）球磨后的浆料置入60℃烘箱中烘至八成干后加入至模具中挤压成形，继续置入60℃烘箱中烘至全干，得到氧化石墨烯-沸石-ag复合材料。

对比例1

同实施例1，所不同的是，步骤d）取步骤c）球磨后的浆加入至模具中，然后置入40℃烘箱中烘至全干，得到氧化石墨烯-沸石-ag复合材料。

所述的模具采用可将干粉压制成型的陶瓷模具。

将上述实施例和对比例1制得的氧化石墨烯-沸石-ag复合材料分别进行比表面积检测及钙离子吸附效果检测，其中比表面积检测采用多点bet测试法，钙离子吸附检测检测标准参照gb7476-87，测试结果见表1。

将上述实施例及对比例1制得的氧化石墨烯-沸石-ag复合材料分别制成净水滤芯，滤芯由外到内依次为壳体、pp棉层、活性炭层、氧化石墨烯复合滤芯材料层、ro膜层，其中氧化石墨烯复合滤芯材料层即分别采用上述实施例和对比例1制得的氧化石墨烯-沸石-ag复合材料。

对比例2

一种净水滤芯，由外到内依次为壳体、pp棉层、活性炭层、ro膜层。

将上述实施例和对比例1、对比例2制得的净水滤芯分别用于净水系统，其中输送至净水滤芯的水为依次经过现有技术pp棉滤芯、活性炭滤芯初步过滤后的水，且水质稳定，然后分别对净水系统使用一段时间后的出水端的水质及出水量进行检测，测试结果见表2。

表1氧化石墨烯-沸石-ag复合材料测试结果

由表1数据可知，本发明实施例所制备的复合滤芯材料的比表面积均超过1500m²/g，且对钙离子的吸附率可达50-72%，这是由于采用氧化石墨烯包覆负载了银的沸石颗粒，沸石颗粒填充至氧化石墨烯片层之间有效阻碍氧化石墨烯片层结构的团聚，二者协同作用形成多孔的三维网络结构；与对比例1一次烘干法制备的复合材料相比，本发明实施例所制备的复合滤芯材料的比表面积和对钙离子的吸附性能均有显著提升，这是因为在干燥过程中对比例一次将材料干燥彻底，导致压缩成型过程中材料紧实，破坏了上述三维网络结构，孔隙率较少，材料比表面积进一步降低，而本发明的实施例采用分级烘干的工艺，首先预烘使材料初步定型，并且保持较大的孔隙率和比表面积，再进一步彻底烘干，得到复合材料比表面积显著增大，对钙离子的吸附能力也有显著提升。

表2净水滤芯测试结果

注：表2中tds单位ppm，出水量单位l/h。

由表2数据可知，对比例2使用6个月后出水水质及出水量较好，但随着使用时间的延长，出水量明显下降，且出水的tds值明显增大，这是由于对着使用时间的延长，水中钙离子在ro膜上结垢，造成ro膜孔道堵塞，影响其出水量及净水效果；采用了实施例1-3制得复合滤芯材料的净水滤芯在净水效果和出水量方面表明性能优异，使用寿命能长达36个月以上，即使用36个月之后出水量及水质依然保持良好，这是由于本发明方法制得的滤芯材料采用氧化石墨烯包覆负载了银的沸石颗粒，沸石颗粒填充至氧化石墨烯片层之间有效阻碍氧化石墨烯片层结构的团聚，二者协同作用形成多孔结构，并配合分级烘干的工艺，形成稳定的三维网络结构，将此滤芯材料置于ro膜前端、活性炭层之后，能够有效拦截到达ro膜的钙离子，利于延长ro膜的使用寿命；对比例1状态同对比例2类似，随着使用时间的延长，出水量明显下降，且出水的tds值明显增大，这是由于采用的一次烘干工艺粉体材料完全干透后压制，破坏了氧化石墨烯、沸石形成的三维网络结构，孔隙率较少，材料比表面积进一步降低，因此对钙离子拦截效果较差，ro膜上结垢造成出水量降低。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结

合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。