一种高效二氧化碳氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的催化剂及其制备方法与流程

本发明属于合成1，3-丁二烯气相合成催化技术，更加具体地说，涉及一种用于co2氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的高效催化剂及其制备方法。

背景技术：

1，3-丁二烯是重要的有机化工原料，大量用于石油化学工业生产橡胶、树脂、塑料，同时还是制备己二腈、环丁砜、环辛二烯等化学品的中间体。随着全球经济的发展，1，3-丁二烯的市场需求量越来越大。从以往的工艺来看，1，3-丁二烯的生产主要由石脑油蒸汽裂解c4抽提而来。然而，越来越多的天然气和炼厂气轻烃制乙烯、丙烯，以及煤制烯烃的发展将不利于蒸汽裂解的发展，减少了1，3-丁二烯来源。全球1，3-丁二烯将长期处于短缺状态。因此亟待发展新型的1，3-丁二烯制备工艺来满足全球经济的发展。

我国1-丁烯主要来源于乙烯装置及炼厂催化裂化装置副产的c4馏分。目前国内大部分1-丁烯资源没有得到有效利用，而直接被混在液化气中烧掉，所以研究1-丁烯的开发与利用十分必要。采用1-丁烯作为原料氧化脱氢制1，3-丁二烯(如反应式(1))是1，3-丁二烯的重要来源之一。由于该反应是放热的，且以o2为氧化剂会使1-丁烯深度氧化生成碳氧化合物，难以控制，因此造成产物的选择性降低。

1-c4h8+1/2o2→1,3-c4h6+h2o(1)

而利用温和的氧化剂co2替代o2(如反应式(2))，不仅可以有效抑制采用o2作氧化剂时反应放热、1-丁烯深度氧化致使选择性降低等问题，还可以减少积炭，增加催化剂寿命。另外，该工艺的发展还对实现温室气体co2的有效转化与资源化利用有着积极作用。因此，co2氧化1-丁烯脱氢是很具前景的研究方向，该领域的研究工作在综合利用含碳资源、保护生态环境等方面具有重大的现实意义和广阔的应用前景。

1-c4h8+co2→1,3-c4h6+co+h2o(2)

2014年，新加坡yanliu课题组首次报道了该工艺的研究工作，研究发现fe2o3/γ-al2o3催化剂在co2氧化1-丁烯脱氢制1,3-丁二烯方面有着较好的催化性能。但是此类催化剂活性、选择性较低，稳定性也比较差。因此亟待开发一种新型高效催化剂。

活性炭由于其大的比表面积、丰富的孔道、表面存在大量且可调的含氧基团，被作为一种有前途的材料，广泛应用于催化和其它化学领域，并引起了众多研究者的关注。本发明是将活性炭用做催化剂载体，可利用该材料高比表面积、丰富的孔道、良好的导电性和活性组分易回收等优势，并通过调变其表面含氧基团的数量，提高催化剂的活性及选择性。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高效二氧化碳氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的催化剂及其制备方法，以此方法所制得的催化剂具有活性高、选择性好、制备成本低及活性组分便于回收等特点，其制备过程比较简单。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

一种高效二氧化碳氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的催化剂及其制备方法，按照下述步骤进行制备：

将经过氧化性酸处理的载体、可溶性铁盐、与元素铁同周期的金属可溶性盐加入到去离子水中并均匀分散，去除去离子水以得到颗粒状样品；再将颗粒样品在惰性保护气体氛围下进行焙烧，自室温20—25摄氏度升温至500—600℃进行保温焙烧后，自然冷却至室温20—25摄氏度即可，升温速度为1～5℃/min，保温焙烧时间为3—8小时。

在上述技术方案中，将经过氧化性酸处理的载体、可溶性铁盐、与元素铁同周期的金属可溶性盐加入到去离子水中进行搅拌分散，转速为150～250r/min，搅拌时间150～250min，以实现分散均匀，优选转速为180～220r/min，搅拌时间160～220min。

在上述技术方案中，使用旋转蒸发仪除去溶剂水，温度60～80℃，时间40～60min。

在上述技术方案中，将得到的样品颗粒烘干，温度为100～120℃。

在上述技术方案中，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气。

在上述技术方案中，升温速度为3～5℃/min，保温焙烧时间为3—5小时，温度为550—600摄氏度，选择管式炉为焙烧设备。

在上述技术方案中，可溶性铁盐为可溶性三价铁盐，如硝酸铁、氯化铁。

在上述技术方案中，与元素铁同周期的金属可溶性盐为金属铬可溶性盐、金属钒可溶性盐，如nh4vo3、硝酸铬，选择同时添加金属铬可溶性盐、金属钒可溶性盐以实现金属铬、金属钒和金属铁的共同浸渍(对载体来说)。

在上述技术方案中，元素铁、金属铬和金属钒的摩尔比为(10—6)：1：1。

在上述技术方案中，将经过氧化性酸处理的载体、可溶性铁盐、与元素铁同周期的金属可溶性盐和碱金属盐加入到去离子水中，以实现金属铬、金属钒、金属铁和碱金属的共同浸渍。

在上述技术方案中，碱金属为金属锂或者金属钾，碱金属盐为可溶性碱金属盐，如硝酸锂、氯化锂、硝酸钾、氯化钾。

在上述技术方案中，元素铁、金属铬、金属钒和碱金属的摩尔比为(10—6)：1：1：(0.5—1)。

使用的载体为经过氧化性酸处理的载体，将载体和氧化性酸均匀混合进行处理，过滤洗涤至中性，再置于烘箱中进行干燥即可。所述载体为活性炭，氧化性酸为硝酸，浓度为1—10mol/l，优选3—7mol/l，活性炭质量(g)和硝酸体积(ml)的比例为(1—10)：100，优选(4—8)：100；选择搅拌以实现均匀混合和处理，转速为200～350r/min，搅拌时间180～240min，优选200—240min，以实现完全反应，将经过氧化性酸处理的载体进行过滤洗涤至中性，得到颗粒样品后，将得到的样品颗粒烘干，温度为80～100℃。

制备的催化剂由载体和活性组分组成，载体为经过氧化性酸处理的载体，活性组分为元素铁、金属铬和金属钒的混合物质组成(含氧化物)，或者元素铁、金属铬、金属钒和碱金属的混合物质组成(含氧化物)，金属铁元素的负载量为催化剂重量的5～25wt％，优选为10～15wt％。采用共浸渍法进行制备，可以考虑参与浸渍的元素与原始加料的配比基本保持一致，经高温焙烧后，形成铁单质与各个元素氧化物的混合物质。

利用上述催化剂在co2氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的应用，原料1-丁烯和二氧化碳的摩尔比为1：(2—15)，优选1：(6—10)；反应温度为500～700℃，优选550—600摄氏度，反应压力为常压的条件下(即一个标准大气压)，以1-丁烯为基准的质量空速为1.5～7.5h^-1时，催化剂的用量为0.1～0.2g。

与现有技术相比，本发明的优点在于采用活性炭作为催化剂载体制备铁基催化剂，由于活性炭大比表面积、孔道丰富、导电性良好并且表面含氧基团丰富可调，与传统的传统的氧化铝负载铁基催化剂相比，不仅可有效的分散活性组分氧化铁，避免活性组分的团聚及烧结，还可提高催化剂中电子的传递能力，从而提高催化剂的活性、选择性及稳定性。其中1，3-丁二烯时空收率最高可达1911.7mg/g/h。本发明催化剂对环境友好，无污染。

附图说明

图1为本发明fevcrox/ac-5m催化剂的xrd谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。本发明的技术方案如下：

(1)活性炭载体的硝酸改性：称取活性炭，量取硝酸水溶液，置于三口瓶中匀速搅拌(200～350转/min)180～240min后，过滤洗涤至中性，再放置在烘箱中于100～120℃下干燥180～240min，硝酸浓度为5mol/l，相对于活性炭来说，硝酸用量略微过量。

(2)使用共浸渍法制备催化剂，具体来说：称取上述硝酸改性的活性炭作为载体、fe(no3)3·9h2o作为提供铁元素的可溶性盐、掺杂元素(cr、v、li、k中的一种或多种)的可溶性盐类数克，量取去离子水数毫升，置于茄型瓶中搅拌，其转速为180～220r/min，搅拌时间180～240min，其中掺杂元素优选为cr和v。将得到的样品使用旋转蒸发仪除去其中的水溶剂，温度60～80℃，时间40～60min。将得到的样品颗粒烘干，温度为100～120℃。将得到的黑色样品，置于管式炉中，n2气氛500～600℃下焙烧3～4h(升温速率3～5℃/min)。最终得到炭材料负载铁基催化剂。采用xrd对其中制备的fevcrox/ac-5m催化剂的物相进行了分析，如图1所示，催化剂出现了fe、cr2o3、fe2o3、fecr2o4的特征衍射峰，说明该催化剂的活性组分以铁单质、氧化铬、氧化铁和铁铬混合氧化物的形式存在，其中钒元素高度分散。

【实施例1～5】

在活性炭载体上进行单一铁元素的负载，具体制备方法如下：

称取活性炭3g，fe(no3)3·9h2o1.0821g，即fe的负载量(铁元素质量/载体活性炭质量)为5wt％，量取蒸馏水100ml，置于茄型瓶中60℃下连续搅拌4h。旋转蒸发出去水溶剂后，置于烘箱内120℃下干燥4h。再将上述样品置于管式炉中n2气氛600℃下焙烧4h(升温速率3℃/min)，即得到样品，分别记为feox/ac。

【实施例2～5】

在其他实验条件与实施例1完全相同的情况下，将fe(no3)3·9h2o质量改为2.1643g、3.2464g、4.3286g、5.4105g。即调变催化剂的负载量，分别为10wt％、15wt％、20wt％、25wt％。通过活性测试对比可得出最优的催化剂负载量。

【实施例6～10】

在常压微型反应系统进行催化剂活性评价，通入反应物6ml/min1-丁烯及54ml/minco2，即进气比co2/c4h8＝9：1，分别使用实施例1～5催化剂0.2g，即空速为4.5h^-1，在600℃、常压下进行反应，采用气相色谱进行产物分析。以反应进行10min时1-丁烯转化率，1-丁烯对1，3-丁二烯的选择性及1，3-丁二烯的时空收率为指标，所得反应性能如表1所示。由结果可得出铁负载量为15wt％时催化剂的1，3-丁二烯时空收率最高，为849.1mg/g/h，因此优选15wt％为铁元素的最佳负载量。

表1催化剂催化co2氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的反应结果

【实施例11】

在feox/ac催化剂的基础上进行载体的硝酸改性，具体的制备方法如下：

称取活性炭6g，量取1mol/l的稀硝酸溶液100ml，置于三口瓶中匀速搅拌(300转/min)240min后，过滤洗涤至中性，再放置在烘箱中于100℃下干燥240min。得到的载体记为ac-1m。以ac-1m为载体，采用实施例3的催化剂制备方法制备催化剂，得到的催化剂记为feox/ac-1m。

【实施例12～15】

考察feox/ac催化剂载体硝酸改性浓度对催化剂性能的影响，以获得最佳的载体处理条件。在实施例11的催化剂制备条件下，通过改变硝酸的浓度制备出不同浓度硝酸改性的催化剂，其中硝酸的浓度分别为3mol/l、5mol/l、7mol/l、9mol/l。获得的催化剂分别记为feox/ac-3m、feox/ac-5m、feox/ac-7m、feox/ac-9m。

【实施例16～20】

在实施例6的反应条件下，对实施例11～15中的催化剂进行催化剂性能评价。以反应进行10min时1-丁烯转化率，1-丁烯对1，3-丁二烯的选择性及1，3-丁二烯的时空收率为指标，所得反应性能如表2所示。由结果可以看出硝酸改性后的催化剂催化活性相比实施例3中的催化剂均有明显提高，说明硝酸改性有利于提高催化剂的活性；另外，得出硝酸浓度为5mol/l时催化剂的1，3-丁二烯时空收率最高，为1850.0mg/g/h，因此优选5mol/l为载体硝酸改性的最佳浓度。

表2不同浓度硝酸改性催化剂催化co2氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的反应结果

【实施例21】

在实施例13所优选出的催化剂基础上进行杂原子掺杂改性，其中掺杂元素选取cr和v，具体的制备方法如下：

称取ac-5m3g，fe(no3)3·9h2o3.2464g(0.0080mol)，nh4vo30.00089mol，cr(no3)3·9h2o0.00089mol，即fe:v:cr的摩尔比为9:1:1，量取蒸馏水100ml，置于茄型瓶中60℃下连续搅拌4h。旋转蒸发出去水溶剂后，置于烘箱内120℃下干燥4h。再将上述样品置于管式炉中600℃氮气气氛下焙烧4h(升温速率3℃/min)，即得到催化剂，记为fevcrox/ac-5m.

【实施例22～25】

在实施例21中催化剂的基础上进行碱金属改性，其中碱金属选取li或k，具体的制备方法如下：

称取ac-5m3g，fe(no3)3·9h2o3.2464g(0.0080mol)，nh4vo30.00089mol，cr(no3)3·9h2o0.00089mol，碱金属的硝酸盐0.00089mol或0.000445mol，即fe/v/cr/碱金属的摩尔比为9:1:1:1或9:1:1:0.5，量取蒸馏水100ml，置于茄型瓶中60℃下连续搅拌4h。旋转蒸发出去水溶剂后，置于烘箱内120℃下干燥4h。再将上述样品置于管式炉中600℃氮气气氛下焙烧4h(升温速率3℃/min)，即得到样品，分别记为li-fevcrox/ac-5m、k-fevcrox/ac-5m、0.5li-fevcrox/ac-5m、0.5k-fevcrox/ac-5m。

【实施例26～30】

在实施例6的反应条件下，对实施例21～25中的催化剂进行催化剂性能评价。以反应进行10min时1-丁烯转化率，1-丁烯对1，3-丁二烯的选择性及1，3-丁二烯的时空收率为指标，所得反应性能如表3所示。由结果可以看出杂原子掺杂改性后的催化剂催化活性相比实施例13中的催化剂有明显提高，说明cr和v的掺杂有利于提高催化剂的活性，其中1，3-丁二烯的时空收率高达1911.7mg/g/h；碱金属li或k改性后催化剂的选择性有所提高，但1-丁烯转化率和1，3-丁二烯的时空收率均有所降低。因此优选cr和v作为催化剂的掺杂元素。

表3杂原子掺杂及碱金属改性催化剂催化co2氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的反应结果

【实施例31～32】

在实施例6的反应条件下，采用实施例21中的催化剂(fevcrox/ac-5m)进行合成1，3-丁二烯的反应条件中反应温度的考察，以探究得到最佳反应温度。设置反应温度分别为500℃、550℃。以反应进行10min时1-丁烯转化率，1-丁烯对1，3-丁二烯的选择性及1，3-丁二烯的时空收率为指标，所得反应性能如表4所示。从表4中可以看出在反应温度为500℃或550℃时催化剂的活性均不及600℃时高，因此得到600℃为最佳反应温度。

表4不同反应温度下fevcrox/ac-5m催化剂的催化性能

【实施例33～35】

在实施例6的反应条件下，采用实施例21中的催化剂(fevcrox/ac-5m)进行合成1，3-丁二烯的反应条件中空速的考察，以探究得到最佳反应空速。设置空速分别为3、4、5。以反应进行10min时1-丁烯转化率，1-丁烯对1，3-丁二烯的选择性及1，3-丁二烯的时空收率为指标，所得反应性能如表5所示。从表5中可以看出在空速为3、4或5时催化剂的活性均不及空速为4.5时高，因此得到4.5为反应的最佳空速，优选范围为3—5。

表5不同空速下fevcrox/ac-5m催化剂的催化性能

【实施例36～37】

在实施例6的反应条件下，采用实施例21中的催化剂(fevcrox/ac-5m)进行合成1，3-丁二烯的反应条件中co2/c4h8进气比例的考察，以探究得到最佳co2/c4h8进气比。设置co2/c4h8进气比例分别为co2/c4h8＝6:1、12:1。以反应进行10min时1-丁烯转化率，1-丁烯对1，3-丁二烯的选择性及1，3-丁二烯的时空收率为指标，所得反应性能如表6所示。从表6中可以看出在进气比为co2/c4h8＝6:1或12:1时催化剂的活性均不及co2/c4h8＝9:1(实施例6的反应条件)时高。因此得到co2/c4h8＝9:1为反应的最佳进气比。

表6不同进气比条件下fevcrox/ac-5m催化剂的催化性能

利用本发明记载内容进行工艺参数和原料配方的调整，均可实现催化剂的制备，且表现出与实施例基本一致的性能。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。