本发明涉及燃料电池领域，具体涉及催化剂的制备，尤其是涉及一种用于制备燃料电池用氢的碳纳米管催化剂及制备方法。
背景技术
能源是人类赖以生存和发展的源泉，随着社会经济的发展，已有的能源正在以越来越快的速度消耗。氢能源，作为一种重要的清洁、绿色能源，是最理想的能源,它有别于风能、潮汐能、太阳能、地热能等新型能源，可直接燃烧。不仅是一种含能体能源，而且它燃烧热量高，无污染，来源广，是煤、石油、天然气等传统能源所无法比拟的，为解决全球面临的能源危机带来了无限曙光，特别是在燃料电池的应用方面具有极为优异的前景，而制氢技术成为氢能源领域发展的关键。
在制氢技术中，电解水析氢是目前最有效的制氢方法，为降低过电势、提高反应速率，电催化剂的应用必不可少。高效电解水需要用到昂贵的贵金属催化剂和对设备腐蚀严重的强酸性电解液，这使得高成本、低产出与安全性问题成为了主要的制约因素。电解水产氢的另一大优势在于原料来源广泛，各种酸碱性电解液、工业废水以及海水都可作为天然的制氢原料，这就需要催化剂在全ph电解液中都表现出高催化活性。因此，催化剂在制氢技术中起着举足轻重的作用。
专利申请号201711029571.8公开了一种多壁碳纳米管基贵金属催化剂及其制备方法，材料的化学组成cnt/y/mofs，其中y为贵金属纳米颗粒，选自金、银、铂和钯中的一种；mofs为co-mof-74。此发明还提供了所述多壁碳纳米管基贵金属催化剂的制备方法，所得的多壁碳纳米管基贵金属催化复合材料具有良好的热稳定性，同时催化剂中的金属有机骨架外壳内的孔道可促进反应物与贵金属纳米颗粒的充分接触，从而有利于提高催化反应的催化效率。该纳米复合材料在诸如汽车尾气处理、甲烷重整反应、污染物降解和光解水制氢等化学反应中有优异的应用前景。
专利申请号201310148706.8公开了一种高结晶多孔单晶氧化钛-碳纳米管复合材料的制备方法及其应用，以离子液体作为导向剂，水做溶剂，四氯化钛水溶液为钛源，采用微波辅助离子热合成法，清洁快速地合成了高结晶多孔单晶氧化钛-碳纳米管复合材料光催化剂，其单晶氧化钛颗粒大小为40~60nm。合成的复合材料对cr(vi)的还原要明显高于商业化p25，而且表现出很好的稳定性。碳纳米管的加入使得这类复合材料具有很好的电子空穴分离效率和更好的反应活性位。此类材料还可以广泛应用于光解水制氢、太阳能电池、抗菌、光催化处理污染物等领域。
专利申请号201710492721.2公开了一种制氢催化剂及其制备方法和用途，制氢催化剂包括载体和涂布在所述载体上的活性组分；载体为碳纳米管，活性组分为氧化铈、锰氧化物和纳米二氧化钛的组合物。此发明所述催化剂以氧化铈、锰氧化物和纳米二氧化钛的组合物作为活性组分，通过三者的协同作用，使制得的制氢催化剂具有较高的催化活性，选择性以及稳定性。
专利申请号201711069730.7公开了一种氮掺杂的碳纳米管，由硝酸钴和含氮高分子树脂混合，采用硝酸钴作为催化剂，进行高温碳化，得到氮掺杂的碳纳米管，其直径为10~15nm，长度为200~300nm，氮元素的含量为6~8wt%。其制备方法包括骤：（1）三聚氰胺树脂的制备；（2）硝酸钴-三聚氰胺树脂粉末的制备；（3）氮掺杂的碳纳米管的制备。此发明采用一步碳化法，制备方法简单；安全性好，在氮气条件下制备；所采用的催化剂价格便宜且具有高活性，在碳纳米管的制备领域具有广阔的应用前景。
由此可见，现有技术中用于电解水制氢技术的催化剂普遍存在催化活性不高额缺陷，特别是碳基材料存在缺陷点位少，比表面积校，催化活性较低，难以有效提高等问题，因此制备高催化活性的碳基材料催化剂具有十分重要的实际意义。
技术实现要素：
为有效解决上述技术问题，本发明提出了一种用于制备燃料电池用氢的碳纳米管催化剂及制备方法，可有效提高在电解水制氢中的催化活性，产氢效率好。
本发明的具体技术方案如下：
一种用于制备燃料电池用氢的碳纳米管催化剂的制备方法，所述碳纳米管催化剂是由金属钠与1,3,5-三溴苯发生武兹反应生成对称环状烷烃并分解为碳量子点，并吸附于对二甲苯分解形成的碳纳米管内侧，三聚氰胺分解产生的c-n键接枝在碳纳米管外侧而制得，具体的制备步骤为：
a、将金属钠和1,3,5-三溴苯在反应釜中进行混合，然后加入对二甲苯作为溶剂，将反应釜密封，并磁力搅拌，通过金属钠与1,3,5-三溴苯发生武兹反应，脱去卤代基团后形成对称环状烷烃结构，同时在金属钠的催化下对二甲苯分解形成碳纳米管；
b、将步骤a的产物与三聚氰胺粉末混合，并高温处理，使环状烷烃分解为碳量子点，并与碳纳米管同时生长，碳量子点吸附于碳纳米管内侧，三聚氰胺分解产生的c-n键接枝在碳纳米管外侧；
c、洗涤、干燥，制得碳量子点、氮化碳复合掺杂碳纳米管催化剂。
优选的，所述步骤a中，金属钠15~20重量份、1,3,5-三溴苯20~25重量份、对二甲苯55~65重量份。
优选的，所述步骤a中，反应釜密封采用双端面机械密封。
优选的，所述步骤a中，磁力搅拌的转速为150~300r/min。
优选的，所述步骤a中，武兹反应的温度为200~210℃，时间为22~25h。
优选的，所述步骤b中，步骤a的产物66~78重量份、三聚氰胺粉末22~34重量份。
优选的，所述步骤b中，高温处理的温度为900~1100℃，时间为5~7h。
优选的，所述步骤c中，洗涤采用无水乙醇、丙醇、乙醚中的一种。
优选的，所述步骤c中，干燥的温度为130~150℃，时间为4~6h。
目前碳基材料制氢的主要问题在于催化活性较低，难以有效提高。本发明创造性地通过金属钠与1,3,5-三溴苯发生武兹反应，脱去卤代基团后形成对称环状烷烃结构，高温反应过程中，在金属钠催化下对二甲苯分解形成碳纳米管，环状烷烃分解为碳量子点，二者同时生长，碳量子点优先吸附于碳纳米管内侧，三聚氰胺分解产生的c-n键接枝在碳纳米管外侧，在表层提供缺陷点位，使碳纳米管的内外两侧具有较多的缺陷点位和较大的比表面积，暴露出更多的活性点位，从而提高催化活性。
本发明上述内容还提出一种用于制备燃料电池用氢的碳纳米管催化剂，由以下步骤制得：a、将金属钠和1,3,5-三溴苯混合后加入二甲苯，磁力搅拌并反应分解形成碳纳米管；b、与三聚氰胺粉末混合后高温处理，使得碳量子点吸附于碳纳米管内侧，三聚氰胺分解产生的c-n键接枝在碳纳米管外侧；c、洗涤、干燥，即得碳量子点复合掺杂碳纳米管催化剂。
本发明的有益效果为：
1.提出了在碳纳米管内部吸附的碳量子点和表层接枝的氮原子制备用于制备燃料电池用氢的碳纳米管催化剂的方法。
2.本发明通过碳纳米管内部吸附的碳量子点和表层接枝的氮原子，有效提高了碳纳米管的内外两侧的缺陷点位，增大了比表面积。
3.本发明制备的催化剂的活性点位多，显著提高了催化活性，产氢效率高，在制氢领域具有极好的应用前景。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
a、将金属钠和1,3,5-三溴苯在反应釜中进行混合，然后加入对二甲苯作为溶剂，将反应釜密封，并磁力搅拌，通过金属钠与1,3,5-三溴苯发生武兹反应，脱去卤代基团后形成对称环状烷烃结构，同时在金属钠的催化下对二甲苯分解形成碳纳米管；
b、将步骤a的产物与三聚氰胺粉末混合，并高温处理，使环状烷烃分解为碳量子点，并与碳纳米管同时生长，碳量子点吸附于碳纳米管内侧，三聚氰胺分解产生的c-n键接枝在碳纳米管外侧；
c、洗涤、干燥，制得碳量子点、氮化碳复合掺杂碳纳米管催化剂。
步骤a中，金属钠20重量份、1,3,5-三溴苯20重量份、对二甲苯60重量份。磁力搅拌的转速为300r/min。武兹反应的温度为200℃，时间为25h。
步骤b中，步骤a的产物66重量份、三聚氰胺粉末34重量份。高温处理的温度为1100℃，时间为5h。
步骤c中，洗涤采用乙醚。干燥的温度为130℃，时间为6h。
实施例2
a、将金属钠和1,3,5-三溴苯在反应釜中进行混合，然后加入对二甲苯作为溶剂，将反应釜密封，并磁力搅拌，通过金属钠与1,3,5-三溴苯发生武兹反应，脱去卤代基团后形成对称环状烷烃结构，同时在金属钠的催化下对二甲苯分解形成碳纳米管；
b、将步骤a的产物与三聚氰胺粉末混合，并高温处理，使环状烷烃分解为碳量子点，并与碳纳米管同时生长，碳量子点吸附于碳纳米管内侧，三聚氰胺分解产生的c-n键接枝在碳纳米管外侧；
c、洗涤、干燥，制得碳量子点、氮化碳复合掺杂碳纳米管催化剂。
步骤a中，金属钠15重量份、1,3,5-三溴苯20重量份、对二甲苯65重量份。磁力搅拌的转速为150r/min。武兹反应的温度为210℃，时间为23h。
步骤b中，步骤a的产物78重量份、三聚氰胺粉末22重量份。高温处理的温度为900℃，时间为7h。
步骤c中，洗涤采用无水乙醇。干燥的温度为150℃，时间为4h。
实施例3
a、将金属钠和1,3,5-三溴苯在反应釜中进行混合，然后加入对二甲苯作为溶剂，将反应釜密封，并磁力搅拌，通过金属钠与1,3,5-三溴苯发生武兹反应，脱去卤代基团后形成对称环状烷烃结构，同时在金属钠的催化下对二甲苯分解形成碳纳米管；
b、将步骤a的产物与三聚氰胺粉末混合，并高温处理，使环状烷烃分解为碳量子点，并与碳纳米管同时生长，碳量子点吸附于碳纳米管内侧，三聚氰胺分解产生的c-n键接枝在碳纳米管外侧；
c、洗涤、干燥，制得碳量子点、氮化碳复合掺杂碳纳米管催化剂。
步骤a中，金属钠18重量份、1,3,5-三溴苯22重量份、对二甲苯60重量份。磁力搅拌的转速为200r/min。武兹反应的温度为200℃，时间为23h。
步骤b中，步骤a的产物70重量份、三聚氰胺粉末30重量份。高温处理的温度为1000℃，时间为6h。
步骤c中，洗涤采用丙醇。干燥的温度为140℃，时间为5h。
实施例4
a、将金属钠和1,3,5-三溴苯在反应釜中进行混合，然后加入对二甲苯作为溶剂，将反应釜密封，并磁力搅拌，通过金属钠与1,3,5-三溴苯发生武兹反应，脱去卤代基团后形成对称环状烷烃结构，同时在金属钠的催化下对二甲苯分解形成碳纳米管；
b、将步骤a的产物与三聚氰胺粉末混合，并高温处理，使环状烷烃分解为碳量子点，并与碳纳米管同时生长，碳量子点吸附于碳纳米管内侧，三聚氰胺分解产生的c-n键接枝在碳纳米管外侧；
c、洗涤、干燥，制得碳量子点、氮化碳复合掺杂碳纳米管催化剂。
步骤a中，金属钠20重量份、1,3,5-三溴苯25重量份、对二甲苯55重量份。磁力搅拌的转速为250r/min。武兹反应的温度为200℃，时间为25h。
步骤b中，步骤a的产物75重量份、三聚氰胺粉末25重量份。高温处理的温度为900℃，时间为5h。
步骤c中，洗涤采用乙醚。干燥的温度为150℃，时间为4h。
实施例5
a、将金属钠和1,3,5-三溴苯在反应釜中进行混合，然后加入对二甲苯作为溶剂，将反应釜密封，并磁力搅拌，通过金属钠与1,3,5-三溴苯发生武兹反应，脱去卤代基团后形成对称环状烷烃结构，同时在金属钠的催化下对二甲苯分解形成碳纳米管；
b、将步骤a的产物与三聚氰胺粉末混合，并高温处理，使环状烷烃分解为碳量子点，并与碳纳米管同时生长，碳量子点吸附于碳纳米管内侧，三聚氰胺分解产生的c-n键接枝在碳纳米管外侧；
c、洗涤、干燥，制得碳量子点、氮化碳复合掺杂碳纳米管催化剂。
步骤a中，金属钠15重量份、1,3,5-三溴苯20重量份、对二甲苯65重量份。磁力搅拌的转速为150r/min。武兹反应的温度为210℃，时间为22h。
步骤b中，步骤a的产物66重量份、三聚氰胺粉末34重量份。高温处理的温度为1100℃，时间为7h。
步骤c中，洗涤采用乙醚。干燥的温度为150℃，时间为4h。
对比例1
a、将金属钠和1,3,5-三溴苯在反应釜中进行混合，然后加入对二甲苯作为溶剂，将反应釜密封，并磁力搅拌，通过金属钠与1,3,5-三溴苯发生武兹反应，脱去卤代基团后形成对称环状烷烃结构，同时在金属钠的催化下对二甲苯分解形成碳纳米管；
b、将步骤a的产物与三聚氰胺粉末混合，并高温处理，使环状烷烃分解为碳量子点，并与碳纳米管同时生长，碳量子点吸附于碳纳米管内侧，三聚氰胺分解产生的c-n键接枝在碳纳米管外侧；
c、洗涤、干燥，制得碳量子点、氮化碳复合掺杂碳纳米管催化剂。
步骤a中，金属钠15重量份、1,3,5-三溴苯5重量份、对二甲苯65重量份。磁力搅拌的转速为150r/min。武兹反应的温度为210℃，时间为22h。
步骤b中，步骤a的产物66重量份、三聚氰胺粉末34重量份。高温处理的温度为1100℃，时间为7h。
步骤c中，洗涤采用乙醚。干燥的温度为150℃，时间为4h。
对比例1将1,3,5-三溴苯的用量降低，使得碳量子点减少，复合掺杂的碳纳米管作为催化剂。催化活性明显降低。
上述实施例1~5及对比例1制得的碳纳米管催化剂，测试其比表面积及产氢体积，测试表征的方法或条件如下：
比表面积：取1g本发明制得的碳纳米管催化剂，采用bet比表面积测试仪测定比表面积。
产氢体积：在一个600ml的耐热玻璃容器中进行光催化产氢试验，容器内部设置石英夹套管，将500w准直高压汞灯置于石英夹套管中作为反应光源，夹套中通冷却水滤除红外光并保持反应器温度恒定。试验时，将0.2g本发明制得的催化剂加入600ml水中，磁力搅拌，反应温度为50℃左右，反应产出的气体采用排水集气法收集，分别测定20min、40min及60min时测出产生气体的体积，采用惠普6890a气相色谱仪成分，可知产生的气体为纯氢气。
结果如表1所示。
表1：