本发明涉及燃料电池领域，具体涉及催化剂的制备，特别是涉及一种用于制备燃料电池用氢的阵列催化剂及制备方法。
背景技术：
氢气广泛用于工业过程中，如石油、化工、冶金、医药、航天等，其中用量最大的石油化工工业。在氢气的化工用途中，合成氨与石油炼制所占的比例较大。随着社会对环境质量的日益重视，柴油汽油中允许的硫化物、芳烃化合物的含量逐步降低，这使氢气的需求量呈增长态势。氢作为一种清洁燃料，具有燃烧热值高、燃烧产物是水，不会对环境排放温室气体，因此是一种较理想的二次能源，氢能源的使用也会增加市场对氢气的需求。近年来，低温燃料电池已成功地步入了商业化时代，氢作为优质的燃料电池能源，具有极好的应用前景。目前，氢气生产可以是由矿物燃料制备，也可以是电解水制氢。电解水制氢操作相对简单，技术相对成熟，制得的氢纯度高，而且制氢过程没有污染，是实现大规模生产氢重要手段。应用于电解水制氢的催化剂大多为过渡金属与碳球复合之后涂布于碳布表面，提高金属催化剂的性能和与碳布的结合能力具有十分重要的现实意义。中国发明专利申请号201710887544.8公开了一种纳米金属单质及其氧化物修饰过渡金属硫化物阵列催化剂及其制备方法和应用，属于碱性电解池水分解领域。该催化剂先制备过渡金属氧化物阵列，将该过渡金属氧化物阵列通过化学气相沉积法制备过渡金属硫化物阵列，然后以上述过渡金属硫化物阵列和第二金属盐溶液分别为工作电极和电解液通过电沉积技术制备纳米金属单质修饰过渡金属硫化物阵列，放置在高温下使金属单质发生部分氧化得到最终产物。中国发明专利申请号201610196544.9公开了一种高效多元过渡族金属磷化物析氢催化剂及制备方法，该催化剂为coxfeyp，通过水热方法负载在碳布而成，其制备方法包括以下步骤：首先用水热方法制备前躯体，将一定量的co(no3)2·6h2o和fe(no3)3·9h2o的混合物，加入到去离子水中形成均匀的混合溶液，然后放入反应釜加入碳布(cc)作为载体，均匀加入浓氨水，密封加热至110~120℃保温9~10h，取出碳布干燥，得到前躯体。将前躯体进行低温磷化，将nah2po2和所述前躯体分别放在管式炉的上流和下流，充入氮气或惰性气体，将管式炉加热至300~350℃保温2h以上，得到所述析氢催化剂。中国发明专利申请号201510579195.4公开了一种用于电解水的铂钴合金结构催化材料，电解水催化材料是由催化活性物和载体组成，催化活性物为铂钴合金结构，载体为超细碳纤维，载体上催化活性物的负载量为2~20wt%。该发明为一种铂钴合金结构/超细碳纤维杂化材料，该杂化材料采用原位法制备铂钴合金。该发明为了在降低铂催化剂含量的同时提高其催化活性，载体选择了超细碳纤维。中国发明专利申请号201510650717.5公开了一种多面体形磷化钴电解水制氢催化剂的制备方法，将co(no3)2·6h2o和2-甲基咪唑分别溶于甲醇中，将2-甲基咪唑溶液倒入co(no3)2溶液中，搅拌后室温下老化，产物离心分离，用甲醇洗涤后真空干燥，即得多面体形金属有机框架zif-67；然后将多面体形金属有机框架zif-67放入管式炉中，空气气氛下煅烧得到四氧化三钴，将四氧化三钴和nah2po2·h2o分别放置在瓷舟的两端，nah2po2·h2o处于管式炉的上风处，在惰性气氛下煅烧，得到多面体形磷化钴电解水制氢催化剂。根据上述，现有方案中用于电解水制氢的传统催化剂大多为过渡金属与碳球复合之后涂布于碳布表面，通过金属本身的催化性能降低其电解水的电位，其效率较低，同时与碳球复合负载于碳布工艺较为复杂，结合力较差，影响了催化剂的催化活性和产氢效率。技术实现要素：针对目前应用较广的用于电解水制氢的催化剂大多为过渡金属与碳球复合之后涂布于碳布表面，存在催化活性低，电解水效率较低，并且制备工艺较为复杂，金属与碳布的结合力较差，影响了产氢效率，本发明提出一种用于制备燃料电池用氢的阵列催化剂及制备方法和在制备燃料电池用氢催化剂中的应用，从而有效实现了提高了硒化镉的比表面积和光催化效果，对空气中的污染物有很好的降解效果。本发明涉及的具体技术方案如下：一种用于制备燃料电池用氢的阵列催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）以304不锈钢板作为阳极，以高氯酸和乙二醇丁醚作为电解液，通过阳极氧化法进行电化学处理，高氯酸和乙二醇丁醚对不锈钢板进行刻蚀，使不锈钢板表面形成大量纳米管状阵列；（2）取出不锈钢板，进行退火处理，使纳米微孔收缩形成空心纳米线；（3）在三电极体系中，以六水硝酸钴进行电化学沉积，在纳米线表层包覆一层金属钴，制得用于制备燃料电池用氢的阵列催化剂。传统催化剂大多为过渡金属与碳球复合之后，涂布于碳布表面，通过金属本身的催化性能降低其电解水的电位，一般效率较低，同时与碳球复合负载于碳布工艺较为复杂，结合力较差。因此，本发明创造性地采用阵列排布的空心金属纤维作为催化剂的载体，一方面将金属纳米线制成空心结构，可有效增强纳米线表面电场，并通过大量空心纤维阵列排布的协同作用，增强催化剂的整体电场，从而降低催化起始电位，另一方面，该催化剂无须与碳球负载，可直接与碳布复合，简化了工艺流程。优选的，步骤（1）所述电解液中，高氯酸40~50重量份、乙二醇丁醚50~60重量份。优选的，步骤（1）所述电化学处理的温度为5~8℃，电流强度为120~150ma/cm2，电压为220~250v，时间为100~150min。优选的，步骤（2）所述退火处理的温度为480~520℃，时间为30~50min。优选的，步骤（3）所述三电极体系中，工作电极为不锈钢片，参比电极为ag/agcl，对电极为pt。优选的，步骤（3）所述电化学沉积的电压为180~220v，电流强度为90~110ma/cm2，时间为90~120min。本发明还提供一种上述制备方法制备得到的用于制备燃料电池用氢的阵列催化剂。通过高氯酸和乙二醇丁醚对不锈钢板进行刻蚀，其表面具有大量纳米管状阵列，退火处理后纳米微孔收缩形成空心纳米线，最后通过电化学沉积在纳米线表层包覆一层金属钴，从而形成钴包覆的不锈钢纳米阵列。本发明还提供了一种上述用于制备燃料电池用氢的阵列催化剂。本发明提供了一种用于制备燃料电池用氢的阵列催化剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、提出采用电化学沉积法用于制备燃料电池用氢的用于制备燃料电池用氢的阵列催化剂的方法。2、通过形成空心金属纤维，可以有效增强纳米线表面电场，并且通过大量空心纤维阵列排布的协同作用，对于催化剂的整体电场具有增强作用，从而有效降低了催化起始电位。3、本发明制备的催化剂无须与碳球负载，可直接与碳布复合，简化了工艺流程，并且基底电极材料成本较低，适宜于大规模生产。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1制备过程为：（1）以304不锈钢板作为阳极，以高氯酸和乙二醇丁醚作为电解液，通过阳极氧化法进行电化学处理，高氯酸和乙二醇丁醚对不锈钢板进行刻蚀，使不锈钢板表面形成大量纳米管状阵列；电解液中，高氯酸40重量份、乙二醇丁醚60重量份；电化学处理的温度为8℃，电流强度为120ma/cm2，电压为250v，时间为100min；（2）取出不锈钢板，进行退火处理，使纳米微孔收缩形成空心纳米线；退火处理的温度为480℃，时间为50min；（3）在三电极体系中，以六水硝酸钴进行电化学沉积，在纳米线表层包覆一层金属钴，制得用于制备燃料电池用氢的阵列催化剂；三电极体系中，工作电极为不锈钢片，参比电极为ag/agcl，对电极为pt；电化学沉积的电压为220v，电流强度为90ma/cm2，时间为120min。测试方法为：采用chi760b型电化学工作站进行试验，在室温下，25wt%氢氧化钾溶液中测试催化剂的电化学性能，测试采用标准的三电极体系，加入实施例1制得的催化剂0.5g，氢氧化钾溶液的量为500ml，通入交换电流密度为-10ma/cm2，测试析氢过电位。通过上述方法测得的实施例1的用于制备燃料电池用氢的阵列催化剂的析氢过电位如表1所示。实施例2制备过程为：（1）以304不锈钢板作为阳极，以高氯酸和乙二醇丁醚作为电解液，通过阳极氧化法进行电化学处理，高氯酸和乙二醇丁醚对不锈钢板进行刻蚀，使不锈钢板表面形成大量纳米管状阵列；电解液中，高氯酸50重量份、乙二醇丁醚50重量份；电化学处理的温度为8℃，电流强度为120ma/cm2，电压为220v，时间为150min；（2）取出不锈钢板，进行退火处理，使纳米微孔收缩形成空心纳米线；退火处理的温度为520℃，时间为30min；（3）在三电极体系中，以六水硝酸钴进行电化学沉积，在纳米线表层包覆一层金属钴，制得用于制备燃料电池用氢的阵列催化剂；三电极体系中，工作电极为不锈钢片，参比电极为ag/agcl，对电极为pt；电化学沉积的电压为180v，电流强度为90ma/cm2，时间为120min。测试方法为：采用chi760b型电化学工作站进行试验，在室温下，25wt%氢氧化钾溶液中测试催化剂的电化学性能，测试采用标准的三电极体系，加入实施例2制得的催化剂的量为0.5g，氢氧化钾溶液的量为500ml，通入交换电流密度为-10ma/cm2，测试析氢过电位。通过上述方法测得的实施例2的用于制备燃料电池用氢的阵列催化剂的析氢过电位如表1所示。实施例3制备过程为：（1）以304不锈钢板作为阳极，以高氯酸和乙二醇丁醚作为电解液，通过阳极氧化法进行电化学处理，高氯酸和乙二醇丁醚对不锈钢板进行刻蚀，使不锈钢板表面形成大量纳米管状阵列；电解液中，高氯酸45重量份、乙二醇丁醚55重量份；电化学处理的温度为6℃，电流强度为130ma/cm2，电压为230v，时间为120min；（2）取出不锈钢板，进行退火处理，使纳米微孔收缩形成空心纳米线；退火处理的温度为500℃，时间为40min；（3）在三电极体系中，以六水硝酸钴进行电化学沉积，在纳米线表层包覆一层金属钴，制得用于制备燃料电池用氢的阵列催化剂；三电极体系中，工作电极为不锈钢片，参比电极为ag/agcl，对电极为pt；电化学沉积的电压为200v，电流强度为100ma/cm2，时间为110min。测试方法为：采用chi760b型电化学工作站进行试验，在室温下，25wt%氢氧化钾溶液中测试催化剂的电化学性能，测试采用标准的三电极体系，加入实施例3制得的催化剂的量为0.5g，氢氧化钾溶液的量为500ml，通入交换电流密度为-10ma/cm2，测试析氢过电位。通过上述方法测得的实施例3的用于制备燃料电池用氢的阵列催化剂的析氢过电位如表1所示。实施例4制备过程为：（1）以304不锈钢板作为阳极，以高氯酸和乙二醇丁醚作为电解液，通过阳极氧化法进行电化学处理，高氯酸和乙二醇丁醚对不锈钢板进行刻蚀，使不锈钢板表面形成大量纳米管状阵列；电解液中，高氯酸48重量份、乙二醇丁醚52重量份；电化学处理的温度为5℃，电流强度为150ma/cm2，电压为220v，时间为150min；（2）取出不锈钢板，进行退火处理，使纳米微孔收缩形成空心纳米线；退火处理的温度为520℃，时间为30min；（3）在三电极体系中，以六水硝酸钴进行电化学沉积，在纳米线表层包覆一层金属钴，制得用于制备燃料电池用氢的阵列催化剂；三电极体系中，工作电极为不锈钢片，参比电极为ag/agcl，对电极为pt；电化学沉积的电压为190v，电流强度为95ma/cm2，时间为100min。测试方法为：采用chi760b型电化学工作站进行试验，在室温下，25wt%氢氧化钾溶液中测试催化剂的电化学性能，测试采用标准的三电极体系，加入实施例4制得的催化剂的量为0.5g，氢氧化钾溶液的量为500ml，通入交换电流密度为-10ma/cm2，测试析氢过电位。通过上述方法测得的实施例4的用于制备燃料电池用氢的阵列催化剂的析氢过电位如表1所示。实施例5制备过程为：（1）以304不锈钢板作为阳极，以高氯酸和乙二醇丁醚作为电解液，通过阳极氧化法进行电化学处理，高氯酸和乙二醇丁醚对不锈钢板进行刻蚀，使不锈钢板表面形成大量纳米管状阵列；电解液中，高氯酸43重量份、乙二醇丁醚57重量份；电化学处理的温度为6℃，电流强度为140ma/cm2，电压为240v，时间为140min；（2）取出不锈钢板，进行退火处理，使纳米微孔收缩形成空心纳米线；退火处理的温度为490℃，时间为40min；（3）在三电极体系中，以六水硝酸钴进行电化学沉积，在纳米线表层包覆一层金属钴，制得用于制备燃料电池用氢的阵列催化剂；三电极体系中，工作电极为不锈钢片，参比电极为ag/agcl，对电极为pt；电化学沉积的电压为210v，电流强度为105ma/cm2，时间为100min。测试方法为：采用chi760b型电化学工作站进行试验，在室温下，25wt%氢氧化钾溶液中测试催化剂的电化学性能，测试采用标准的三电极体系，加入实施例5制得的催化剂的量为0.5g，氢氧化钾溶液的量为500ml，通入交换电流密度为-10ma/cm2，测试析氢过电位。通过上述方法测得的实施例5的用于制备燃料电池用氢的阵列催化剂的析氢过电位如表1所示。实施例6制备过程为：（1）以304不锈钢板作为阳极，以高氯酸和乙二醇丁醚作为电解液，通过阳极氧化法进行电化学处理，高氯酸和乙二醇丁醚对不锈钢板进行刻蚀，使不锈钢板表面形成大量纳米管状阵列；电解液中，高氯酸40重量份、乙二醇丁醚60重量份；电化学处理的温度为5℃，电流强度为150ma/cm2，电压为220v，时间为150min；（2）取出不锈钢板，进行退火处理，使纳米微孔收缩形成空心纳米线；退火处理的温度为520℃，时间为30min；（3）在三电极体系中，以六水硝酸钴进行电化学沉积，在纳米线表层包覆一层金属钴，制得用于制备燃料电池用氢的阵列催化剂；三电极体系中，工作电极为不锈钢片，参比电极为ag/agcl，对电极为pt；电化学沉积的电压为180v，电流强度110ma/cm2，时间为90min。测试方法为：采用chi760b型电化学工作站进行试验，在室温下，25wt%氢氧化钾溶液中测试催化剂的电化学性能，测试采用标准的三电极体系，加入实施例6制得的催化剂的量为0.5g，氢氧化钾溶液的量为500ml，通入交换电流密度为-10ma/cm2，测试析氢过电位。通过上述方法测得的实施例6的用于制备燃料电池用氢的阵列催化剂的析氢过电位如表1所示。对比例1制备过程为：（1）以304不锈钢板作为阳极，以高氯酸和乙二醇丁醚作为电解液，通过阳极氧化法进行电化学处理，高氯酸和乙二醇丁醚对不锈钢板进行刻蚀，使不锈钢板表面形成大量纳米管状阵列；电解液中，高氯酸40重量份、乙二醇丁醚60重量份；电化学处理的温度为5℃，电流强度为150ma/cm2，电压为220v，时间为150min；（2）取出不锈钢板，在三电极体系中，以六水硝酸钴进行电化学沉积，在不锈钢板表层包覆一层金属钴，制得用于制备燃料电池用氢的催化剂；三电极体系中，工作电极为不锈钢片，参比电极为ag/agcl，对电极为pt；电化学沉积的电压为180v，电流强度110ma/cm2，时间为90min。测试方法为：采用chi760b型电化学工作站进行试验，在室温下，25wt%氢氧化钾溶液中测试催化剂的电化学性能，测试采用标准的三电极体系，加入对比例1制得的催化剂的量为0.5g，氢氧化钾溶液的量为500ml，通入交换电流密度为-10ma/cm2，测试析氢过电位。通过上述方法测得的对比例1的不锈钢阵列催化剂的析氢过电位如表1所示。表1：性能指标实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例1析氢过电位（mv）-324-334-348-345-346-351-245当前第1页12