钴硫共掺杂石墨烯的多相芬顿催化剂及其合成方法和用途与流程

本发明属于水处理领域，具体涉及一种钴硫共掺杂石墨烯的多相芬顿催化剂及其合成方法和在降解水中染料类污染物的应用。

背景技术：

近几年，节能减排成为了我国工业发展的一个趋势，对于污染较大的印染行业面临着国家一系列政策限制。

罗丹明b(rhb)是一种具有鲜桃红色的人工合成染料，曾用作食品添加剂。但实验证明罗丹明b会致癌，现在已不允许用作食品染色。而富含罗丹明b的工业废水很难生物降解，通常需要经氧化技术使之部分氧化分解，提高其可生化性，以利于后续工艺处理。

fenton技术是一种经典的高级氧化方法，其原理是在反应过程中加入少量的h2o2，使其产生大量的具有强氧化性的羟基自由基(·oh)来攻击水体中存在的有机污染物并使之氧化分解。

多相芬顿催化水处理技术是一种有效的降解水中有机污染物的方法。相比均相芬顿反应，它具有可循环利用、ph响应范围宽、不产生铁泥以及易于固液分离等优点。

技术实现要素：

本发明的首要目的在于提供一种钴硫共掺杂石墨烯的多相芬顿催化剂的合成方法。

本发明的另一目的在于提供由上述方法制得的钴硫共掺杂石墨烯的多相芬顿催化剂。上述合成方法带来co的掺杂以及石墨烯片层状的结构；催化剂活性组分被极大地暴露在催化剂表面，且污染物和h2o2能够充分与活性位点接触。

本发明的再一目的在于提供上述的钴硫共掺杂石墨烯的多相芬顿催化剂在降解罗丹明b中的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种钴硫共掺杂石墨烯的多相芬顿催化剂的合成方法，包括如下步骤：

(1)取氧化石墨烯(go)在300～350℃下焙烧1h以上，待其自然冷却后取出，得还原性氧化石墨烯(rgo)；

所述的氧化石墨烯(go)由经典的hummers法合成；

所述焙烧温度优选350℃，时间优选1h；

所述的焙烧在马弗炉中进行，氧化石墨烯(go)包裹3层以上铝箔，一方面防止焙烧过程中石墨烯粉末喷出；另一方面，坩埚中含有的少量氧气在升温过程中很快会烧完，此时该环境相当于无氧环境，使得氧化石墨烯(go)表面含氧官能团在焙烧过程中去除，得到还原性氧化石墨烯(rgo)；

(2)将rgo和cocl2·2h2o混合，其中co²⁺的含量为rgo质量的20～40％，再加入水、乙醇、氨水与浓h2so4，形成混合溶液；

所述的水、乙醇、氨水与浓h2so4的体积比为1.000:1.000:0.025：(0.025～0.100)；

(3)混合溶液搅拌至完全溶解、混合，再做超声处理，使之分散更均匀；然后将混合溶液置于100～150℃，水热反应4h以上；

所述的超声处理，功率为100hz，超声时间为30min以上；水热温度优选130℃；时间优选4h；

(4)待步骤(3)的反应物自然冷却后，将所得的固体产物过滤，用去离子水洗涤，烘干，得到钴硫共掺杂石墨烯的多相芬顿催化剂。

由上述方法制得的钴硫共掺杂石墨烯的多相芬顿催化剂是黑色固体粉末，其微观结构是片层状堆叠。催化剂中co²⁺与h2so4反应生成cosx纳米颗粒负载在rgo片层上，该催化剂活性组分被极大暴露在催化剂表面，且污染物和h2o2能够充分与活性位点接触。

上述钴硫共掺杂石墨烯的多相芬顿催化剂可以与h2o2联用用于降解罗丹明b，具体包括以下步骤：

将上述的催化剂投入到20mg/lrhb的污染物溶液中，使得反应体系中催化剂浓度0.2g/l，维持自然ph值，恒温35℃，连续搅拌10分钟以上，待污染物和催化剂之间达到吸附平衡后加入h2o2至其终浓度达到10mm，进行芬顿反应，反应2h以上，rhb得到显著降解；

上述的钴硫共掺杂石墨烯多相芬顿催化剂与h2o2在水中联用时，会产生羟基自由基和超氧自由基，最终也可以应用在除了环境修复以外的其他领域。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明的钴硫共掺杂石墨烯多相芬顿催化剂具有典型的石墨烯片层状结构，比表面积大。

(2)本发明催化剂在芬顿反应条件下对罗丹明b具有很好的氧化分解效果。

(3)本发明的催化剂对于降解罗丹明b有很好的效果和稳定性。

(4)本发明的催化剂在反应过程中不会产生铁泥等固体异物，不需要异物清除装置。

(5)本发明的催化剂属于固体催化剂，便于与水分离，便于回收循环利用。

附图说明

图1为实施例制得催化剂的扫描电镜(sem)图。

图2为实施例制得催化剂的semmapping图。

图3为实施例制得催化剂的x射线衍射(xrd)图。

图4为实施例制得催化剂的tem(hrtem)图。

图5为实施例制得催化剂的降解罗丹明b的降解曲线。

图6为实施例制得催化剂降解罗丹明b的稳定性柱状图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例

一种钴硫共掺杂石墨烯多相芬顿催化剂的合成方法，包括以下步骤：

(1)通过经典的hummers法合成氧化石墨烯(go)，用铝箔严密包裹3层，使得其在马弗炉焙烧过程中形成无氧环境。其中，焙烧温度为350℃，升温速率5℃/min，焙烧时间1h。待自然冷却至室温后取出，得还原性氧化石墨烯(rgo)；

(2)将0.5grgo和0.8gcocl2·2h2o混合，加入水20ml、乙醇20ml、氨水0.5ml、h2so42ml中形成混合溶液；其中co²⁺的质量为rgo的40wt％；

(3)将上述溶液置于磁力搅拌器上，室温下搅拌30min，使其充分溶解、混合；

(4)搅拌结束后将溶液取下，放入超声清洗器中超声30min；

(5)将混合液移入高压反应釜中，置于130℃烘箱中进行水热反应4h；

(6)待自然冷却后，取出高压釜，将所得的固体产物过滤，用去离子水洗涤4次，并置于烘箱中70℃下烘干，得到该钴硫共掺杂石墨烯多相芬顿催化剂。

实施例所得产物的结构表征证据：

图1为实施例中制备的催化剂的sem图，从图中可以看出其具有典型的石墨烯片层状结构。同时，从图2semmapping中可以清楚地看出c、n、o、s、co的元素分布，其中s元素均匀地掺杂在石墨烯结构中；此外，结合图3xrd图中没有明显的co的衍射峰，说明co形成的金属或金属氧化物纳米颗粒(<4nm)良好地分散在石墨烯表面。由此可得出该催化剂形成了钴硫共掺杂的结构。图4tem(hrtem)图可看出，在石墨烯片状结构的表面有着明显的纳米颗粒的生长，其晶面间距为0.352nm。

应用实验：

将0.01g上述合成的催化剂投入50ml20mgl^-1的rhb的污染物溶液中，维持自然ph值，恒温35℃，连续搅拌10分钟待污染物和催化剂之间达到吸附平衡后加入10mmh2o2开始芬顿反应，在不同的时间点取样检测污染物的浓度。

图5和6为实施例中制备的催化剂降解罗丹明b的活性评价曲线及稳定性柱状图。从图5可以看出，相比于传统的fe3o4，该催化剂在芬顿反应条件下对罗丹明b有着很好的降解效果，在120min内去除率达90％以上。而且，从图6看出，该催化剂拥有良好的稳定性，在循环使用4次后罗丹明b的去除率仍然达到80％以上。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。