锌铝尖晶石改性催化剂制备及催化合成乙酸正丁酯的方法与流程

本发明属于酯类化合物
技术领域：
，具体涉及一种锌铝尖晶石改性催化剂制备及催化合成乙酸正丁酯的方法。
背景技术：
：酯类化合物是重要的化工中间体原料，广泛应用于高档涂料、清洗剂、增塑剂及农药中间体等领域。酯合成传统工艺中多用均相无机液体酸(如浓硫酸等)做催化剂，传统酸催化有很多的弊端，如：①浓硫酸对设备具有腐蚀性，尽管在实验中采用了耐腐蚀的不锈钢管与搪瓷反应器，却仍需定期的更新设备，从而加大了生产成本；②酯化反应的产物需要经过水洗，或用碱中和才可以除掉剩余的酸，从而导致制备条件的复杂性；③浓硫酸因脱水性和氧化性导致有副反应产生，对原料的回收以及产物的提纯增加了难度，也降低了酯化率。因此探求替换传统的强污染性、强腐蚀性的无机酸，开发非均相固体催化剂，是酯化反应的重要研究方向。技术实现要素：为解决现有酯合成传统工艺中多用均相无机液体酸做催化剂，传统酸催化有很多的弊端的问题；本发明的目的在于提供一种锌铝尖晶石改性催化剂制备及催化合成乙酸正丁酯的方法。本发明的锌铝尖晶石改性催化剂制备的方法，它的制备方法如下：一、znal2o4尖晶石的制备方法的具体步骤：称取1.05g的p123，p123的质量为硝酸盐总质量的5％，溶解在5ml去离子水中，配成溶液a；按摩尔比n(zn)﹕n(al)＝1﹕2，称取5.95g的zn(no3)2·6h2o和15.00g的al(no3)2·9h2o，用45ml去离子水溶解，配成溶液b；在常温条件下，将a和b两种溶液混合，60℃恒温水浴，并不断搅拌4h，将形成的胶体溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，120℃晶化过夜；取出过滤，干燥，在马弗炉中600℃焙烧6h，制得znal2o4尖晶石。二、s2o82-/zncexal2-xo4尖晶石的制备方法的具体步骤：按照一的方法，用一定量的ce取代al，摩尔比n(al)：n(ce)分别为1.95﹕0.05，1.90﹕0.10，1.85﹕0.15和1.80﹕0.20，并保持n(zn)﹕n(al+ce)＝1﹕2，制得的催化剂用zncexal2-xo4表示；配制浓度为1.5mol/l的(nh4)2s2o8溶液，浸渍zncexal2-xo4样品(按照1g样品/10ml浸渍液)，浸渍时间为12h；将浸渍后的样品干燥，在600℃焙烧5h，即制s2o82-/zncexal2-xo4。锌铝尖晶石改性催化剂催化合成乙酸正丁酯的方法：它的催化合成方法如下：以s2o82-/zncexal2-xo4为催化剂合成乙酸正丁酯的具体步骤为：将冰乙酸与正丁醇按照一定摩尔比(1﹕1.0，1﹕1.2，1﹕1.5，1﹕2.0)投料，催化剂用量为冰乙酸质量的1.0％～7.0％，用5ml苯作带水剂，加热回流时间为1.0h～6.0h，反应结束后冷却，抽滤，回收催化剂。反应液用10％的碳酸钠溶液洗涤至中性，然后用去离子水洗涤2次；经无水硫酸镁干燥，将粗产品进行蒸馏，收集124℃～126℃的馏分，得到精制的乙酸正丁酯。本发明的有益效果为：一、以制备的znal2o4尖晶石为载体，采用ce(no3)3·6h2o对其改性，利用(nh4)2s2o8溶液浸渍制得s2o82-/zncexal2-xo4催化剂，考察了ce掺杂量、(nh4)2s2o8浸渍浓度和焙烧温度等条件对催化活性的影响。将制得的催化剂用于乙酸正丁酯的合成反应中，研究酸醇摩尔比、催化剂用量、反应时间等条件对酯化率的影响，并考察了催化剂的重复使用性能，酯化率可达到96.3％；二、采用水热法制备zncexal2-xo4尖晶石类结构材料，使用1.0mol/l(nh4)2s2o8溶液浸渍znce0.15al1.85o4，在600℃焙烧5h条件下制得的s2o82-/znce0.15al1.85o4催化剂对乙酸正丁酯的合成反应具有较高的催化活性。s2o82-/znce0.15al1.85o4仍具有载体的尖晶石结构特征；三、将s2o82-/znce0.15al1.85o4应用于催化合成乙酸正丁酯，当冰乙酸与正丁醇摩尔的比为1﹕1.2，催化剂用量为3％(相当于冰乙酸的质量)，在回流状态下5h反应达到平衡，在此条件下乙酸的酯化率可达到96.3％，并具有良好的重复使用性能。附图说明为了易于说明，本发明由下述的具体实施及附图作以详细描述。图1为本具体实施方式中s2o82-/znce0.15al1.85o4样品的xrd谱图。具体实施方式实施例1、准备主要试剂：聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)：br。2、实验方法：2.1、催化剂的制备方法如下：一、znal2o4尖晶石的制备方法的具体步骤：称取1.05g的p123(p123的质量为硝酸盐总质量的5％)，溶解在5ml去离子水中，配成溶液a。按摩尔比n(zn)﹕n(al)＝1﹕2，称取5.95g的zn(no3)2·6h2o和15.00g的al(no3)2·9h2o，用45ml去离子水溶解，配成溶液b。在常温条件下，将a和b两种溶液混合，60℃恒温水浴，并不断搅拌4h，将形成的胶体溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，120℃晶化过夜。取出过滤，干燥，在马弗炉中600℃焙烧6h，制得znal2o4尖晶石。二、s2o82-/zncexal2-xo4尖晶石的制备方法的具体步骤：按照上述方法，用一定量的ce取代al，摩尔比n(al)：n(ce)分别为1.95﹕0.05，1.90﹕0.10，1.85﹕0.15和1.80﹕0.20，并保持n(zn)﹕n(al+ce)＝1﹕2，制得的催化剂用zncexal2-xo4表示。配制浓度为1.5mol/l的(nh4)2s2o8溶液，浸渍zncexal2-xo4样品(按照1g样品/10ml浸渍液)，浸渍时间为12h。将浸渍后的样品干燥，在600℃焙烧5h，即制s2o82-/zncexal2-xo4。2.2、催化剂的评价方法：以冰乙酸与正丁醇合成乙酸正丁酯的反应为研究对象，考察催化剂的催化性能。反应物的酸醇摩尔比为1:1.2，催化剂用量为冰乙酸质量的5％，用苯作带水剂，加热回流6h。反应按照一定的时间间隔取样，测出酸值，计算不同反应时间的酯化率。反应结束后，将反应混合物抽滤，回收催化剂。将回收的催化剂用无水乙醇洗涤2次，干燥，焙烧，在相同的酯化反应条件下重复实验，研究催化剂的重复使用性能。采用酸碱滴定法测定酸值计算酯化率。酯化率可通过以下的计算公式求得：2.3、乙酸正丁酯的合成方法如下：以s2o82-/znfexal2-xo4为催化剂合成乙酸正丁酯的具体步骤为：将冰乙酸与正丁醇按照一定摩尔比(1﹕1.0，1﹕1.2，1﹕1.5，1﹕2.0)投料，催化剂用量为冰乙酸质量的1.0％～7.0％，用5ml苯作带水剂，加热回流时间为1.0h～6.0h，反应结束后冷却，抽滤，回收催化剂。反应液用10％的碳酸钠溶液洗涤至中性，然后用去离子水洗涤2次；经无水硫酸镁干燥，将粗产品进行蒸馏，收集124℃～126℃的馏分，得到精制的乙酸正丁酯。3、检验结果：3.1、催化制备条件的研究：3.1.1、掺杂ce的量对酯化率的影响：实验方法如2.2，通过改变ce与al的摩尔比，研究催化剂中ce掺杂量对其催化活性的影响。反应条件为：催化剂的焙烧温度为600℃，焙烧时间5h，浸渍液(nh4)2s2o8的浓度为1.0mol/l，酸醇摩尔比为1:1.2，催化剂用量为冰乙酸质量的3％，反应时间5h。实验结果如表1所示。表1ce掺杂量对酯化率的影响实验结果表明，随着ce含量的增加(n(ce):n(al)＝0:2.0～0.15:1.85)，酯化率逐渐增加。这是由于催化剂中起催化作用的是s2o82-与ce-o键形成固体超强酸结构，随着ce含量的增加，酸中心数目增多，酯化率逐渐增大；当继续增加ce含量到n(ce):n(al)＝0.20:1.80时，催化剂的催化活性有所降低，这可能是尖晶石表面已经达到吸附饱和，所形成的s2o82--ce-o得不到有效分散，使得活性降低。因此，确定n(ce):n(al)＝0.15:1.85，催化剂用s2o82-/znce0.15al1.85o4表示。3.1.2、浸渍液s2o82-浓度对酯化率的影响：实验方法如2.2，以制备的znce0.15al1.85o4为载体，用不同浓度的过硫酸铵溶液浸渍，研究浸渍液浓度对其催化活性的影响。反应条件为：催化剂的焙烧温度为600℃，焙烧时间5h，浸渍液(nh4)2s2o8的浓度为0～2.0mol/l，酸醇摩尔比为1:1.2，催化剂用量为冰乙酸质量的3％，反应时间5h。实验结果如表2所示。表2s2o82的-浓度对酯化率的影响c(s2o82-)/(mol/l)00.51.01.52.0酯化率/％50.981.096.395.793.0实验结果表明，催化剂的催化活性随过硫酸根浓度的增大有所增大，当s2o82-浸渍浓度为1.0mol/l时，酯化率最高为96.3％。但s2o82-浓度继续增大，酯化率有所下降。这是因为引入的s2o82-起到助催化作用，但当s2o82-增大到一定程度时，过多的s2o82-会占据催化剂的表面，阻碍反应物与催化剂活性组分的接触，从而使催化剂的催化活性降低。因此，s2o82-浸渍浓度确定为1.0mol/l。3.1.3、焙烧温度对酯化率的影响：实验方法如2.2，以制备的znce0.15al1.85o4为载体，用1.0mol/l的过硫酸铵溶液浸渍，改变焙烧温度，考察焙烧温度对催化活性的影响。反应条件为：催化剂的焙烧温度为150℃～750℃，焙烧时间5h，浸渍液(nh4)2s2o8的浓度为1.0mol/l，酸醇摩尔比为1:1.2，催化剂用量为冰乙酸质量的3％，反应时间5h。实验结果如表3所示。表3焙烧温度对对酯化率的影响焙烧温度/℃150300450600750酯化率/％34.248.879.996.383.2实验表明，焙烧温度对催化剂的催化活性有很大的影响，随着煅烧温度的增加，催化剂的酯化率不断增加，焙烧温度为600℃，达到最大酯化率96.3％，说明催化剂表面酸中心数目逐渐增多，继续升高至750℃，酯化率下降，这可能是因为温度升高导致催化剂结碳，催化活性降低。因此确定焙烧温度为600℃。3.1.4、xrd表征：将采用1.0mol/l(nh4)2s2o8浸渍、焙烧温度600℃下焙烧5h制得的s2o82-/znce0.15al1.85o4样品进行xrd测试，谱图如图1所示。由图可以看出样品在2θ＝30.7°，36.6°，46.7°，50.2°，55.4°，60.3°，65.3°处的衍射峰与标准的jcpdf卡(82-1043，znal2o4尖晶石)的特征峰相一致，分别归属于znal2o4尖晶石(220)，(311)，(400)，(331)，(422)，(511)，(440)晶面的特征衍射峰，说明所制备的催化剂仍保持尖晶石结构。但在xrd谱图中也观察到新的衍射峰，这可能是由于样品中过剩的s2o82-与金属离子相互作用形成al2(so4)3和znso4晶相引起的。3.2、乙酸正丁酯合成条件的考察：3.2.1、酸醇摩尔比对酯化率的影响：以s2o82-/znce0.15al1.85o4为催化剂催化合成乙酸正丁酯，反应时间为5h，催化剂用量为冰醋酸质量的3％，只改变乙酸与正丁醇的摩尔比，考察酸醇摩尔比对酯化率的影响。实验结果如表4所示。表4酸醇摩尔比对酯化率的影响酸醇摩尔比1:1.01:1.21:1.51:2.0酯化率/％89.996.394.381.3从酯化反应的平衡的角度来说，增大醇酸物质量比，有利于提高乙酸正丁酯转化率，当酸醇比为1:1.2时，酯化率达到最大，继续增加酸醇比，酯化率略有降低，认为反应已接近平衡，因此，选择最佳摩尔比为1:1.2。3.2.2、反应时间对酯化率的影响：以s2o82-/znce0.15al1.85o4为催化剂，用于催化合成乙酸正丁酯，催化剂用量为冰醋酸质量的3％，考察反应时间对酯化率的影响，实验结果如表5。从实验数据可以看出，酯化率是随着时间增大而增大，到5h时达到最高，继续增加反应时间，酯化率略有降低，因此选择反应时间为5h为最佳反应时间。表5反应时间对酯化率的影响反应时间/h123456酯化率/％63.483.590.694.196.393.73.2.3、催化剂的用量的影响：以s2o82-/znce0.15al1.85o4为催化剂，用于催化合成乙酸正丁酯，反应时间为5h，所有反应在常压、回流状态下操作，考察催化剂用量(相当于冰乙酸质量的百分数)对酯化率的影响，实验结果如表6。表6催化剂用量对酯化反应的影响催化剂用量/％1.03.05.07.0酯化率/％63.496.393.592.4实验发现，酯化率随着催化剂用量的增加而改变，当催化剂用量低于冰乙酸质量的3％时，随着催化剂用量的增加酯化率逐渐增大，当催化剂用量达到3％时，酯化率达到最大，当高于此用量时，酯化率却略有降低，因此，催化剂的最佳用量选用冰乙酸质量的3.0％。由实验得出：制备催化剂的最佳实验条件为：n(ce):n(al)＝0.15:1.85，过硫酸铵浸渍浓度为1.0mol/l，煅烧温度600℃下焙烧5h。把制备的s2o82-/znce0.15al1.85o4催化剂应用于酯化反应中，最佳的酯化条件为：酸醇摩尔比1:1.2，催化剂用量为冰乙酸质量的3.0％，反应时间5h的酯化反应酯化率最高，达到96.3％。3.3、催化剂的重复使用性能：以s2o82-/znce0.15al1.85o4为催化剂，用于催化合成乙酸正丁酯，酯化反应时间为5h，催化剂用量为冰醋酸质量的3％，酸醇摩尔比1:1.2，反应时间5h。在反应结束后，经过抽滤、洗涤、干燥、煅烧，回收催化剂，同样应用于酸醇摩尔比1:1.2，催化剂用量为冰乙酸质量的3％，反应时间5h的酯化反应，考察催化剂的重复使用性能，结果见表7。催化剂连续使用5次后，仍能达到67.9％，说明具有较高的重复使用活性。表7催化剂的重复使用结果重复次数12345酯化率/％93.388.476.472.567.9本具体实施方式采用水热法制备zncexal2-xo4尖晶石类结构材料，使用1.0mol/l(nh4)2s2o8溶液浸渍znce0.15al1.85o4，在600℃焙烧5h条件下制得的s2o82-/znce0.15al1.85o4催化剂对乙酸正丁酯的合成反应具有较高的催化活性。s2o82-/znce0.15al1.85o4仍具有载体的尖晶石结构特征。将s2o82-/znce0.15al1.85o4应用于催化合成乙酸正丁酯，当冰乙酸与正丁醇摩尔的比为1﹕1.2，催化剂用量为3％(相当于冰乙酸的质量)，在回流状态下5h反应达到平衡，在此条件下乙酸的酯化率可达到96.3％，并具有良好的重复使用性能。对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。当前第1页12