一种铝铁改性壳聚糖的制备方法及其应用与流程

本发明属于工业废水处理
技术领域：
，涉及一种铝铁改性壳聚糖的制备方法及其应用。
背景技术：
我国纺织、染料工业迅速发展，大量染料在生产和使用过程中释放进入水体，造成严重的水体环境污染。染料废水中有机物含量高、色度高、还含有有毒有害物质，是典型的难处理废水。传统的物理法、化学法、生物法等对染料废水的脱色效果不显著、处理成本较高、占地面积较大，且易造成二次环境污染。天然有机高分子壳聚糖对含有水溶性染料的废水具有较好的脱色效果，且价格低廉、脱色速度快。然而，由于天然壳聚糖阳离子性较弱，对染料的极限吸附潜力不够高，且适用ph值范围较窄，使得其在实际染料废水处理工程中的应用受到局限。因此，基于壳聚糖分子结构和功能基团，对其进行改性处理，以提高其对染料的极限吸附潜力、拓宽其适用ph范围，显得尤为重要。技术实现要素：本发明的目的在于，提供一种铝铁改性壳聚糖(alcl3-cts-fecl3)的制备方法及其应用。以天然壳聚糖(cts)为原料，采用交联改性方法，以戊二醛作为交联剂，利用壳聚糖醛基活性基团交联alcl3和fecl3，从而获得更具脱色能力的alcl3-cts-fecl3。以亚甲基蓝溶液为处理对象，考察alcl3-cts-fecl3投加量、废水ph、反应时间等对亚甲基蓝溶液脱色效果的影响，获得alcl3-cts-fecl3对废水色度去除的最优工艺参数。在此基础上，采用准一级和准二级动力学方程对alcl3-cts-fecl3吸附亚甲基蓝的动力学过程进行拟合，采用langmuir和freundlich吸附等温方程对alcl3-cts-fecl3吸附亚甲基蓝的热力学过程进行拟合，以期为实际工业处理提供理论指导和技术支撑。其技术方案如下：一种铝铁改性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：准确称量一定量的壳聚糖，与alcl3溶液混合，常温磁力搅拌0.5～2h后，加入与alcl3溶液等体积的fecl3溶液，常温磁力搅拌0.5～2h；此后，在上述体系中加入无水乙醇，并缓慢搅拌，待生成絮状沉淀后，转速1000～3000r/min的条件下离心5～10min，分离获得沉积物；用乙醇洗去沉积物表面的铁离子和铝离子后，沉积物与戊二醛溶液混合，交联反应后，在转速1000～3000r/min条件下离心5～10min获得沉积物，沉积物再次以乙醇洗涤，之后烘干，研磨，获得alcl3-cts-fecl3。进一步，alcl3溶液的浓度为0.05～0.2mol/l；壳聚糖与alcl3溶液的混合比例为2～5:1(m/v，mg/ml)；fecl3溶液浓度为0.01～0.1mol/l。进一步，无水乙醇的体积为alcl3溶液体积的1～2倍；戊二醛溶液的体积为alcl3溶液体积的1/10～1/5；戊二醛溶液的浓度为15％～25％；交联反应时间为0.5～2h。进一步，烘干温度为50～80℃。本发明所述铝铁改性壳聚糖的制备方法在去除废水中染料物质过程中的应用。进一步，alcl3-cts-fecl3投加量为0.05～0.15g/l，废水ph为7～10，反应时间为15～60min，初始亚甲基蓝溶液浓度10～100mg/l。本发明的有益效果：本发明采用alcl3和fecl3联合改性制备壳聚糖吸附剂处理染料废水，以10～100mg/l的亚甲基蓝溶液作为处理对象，探究改性壳聚糖(alcl3-cts-fecl3)投加量、废水ph值、反应时间、废水初始浓度等对其处理亚甲基蓝废水性能的影响，并对吸附动力学、吸附等温线过程进行拟合。结果表明，在投加量为0.01～0.05g/l、ph＝6～9的条件下，经alcl3-cts-fecl3处理15～45min后，亚甲基蓝废水的脱色率高达81.5～99.2％，alcl3-cts-fecl3对亚甲基蓝的吸附容量高达198.4～815.0mg/g。吸附动力学、吸附等温线拟合结果显示，准二级动力学方程(r2>0.90)与freundlich等温线方程(r2>0.90)能够更好地描述alcl3-cts-fecl3处理亚甲基蓝废水的过程。附图说明图1为alcl3-cts-fecl3、n-cts的红外光谱图；图2为alcl3-cts-fecl3投加量对脱色率和吸附容量的影响；图3为废水ph对脱色率和吸附容量的影响；图4为反应时间对脱色率和吸附容量的影响；图5为废水初始浓度对脱色率和吸附容量的影响。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细地说明。1材料与方法1.1材料1.1.1药品壳聚糖(工业纯，深圳恒生生物科技有限公司)，alcl3、fecl3、naoh、戊二醛(分析纯，成都市科龙化工试剂厂)，盐酸、无水乙醇(分析纯，成都金山化学试剂有限公司)。1.1.2仪器721e型可见光分光光度计(上海光谱仪器有限公司)，78-1型磁力加热搅拌器(江苏金坛市环宇科学仪器厂)，tdl-5-a型低速大容量离心机(上海安亭科学仪器厂)，phs-3c型雷磁精密ph计(上海仪电科学仪器股份有限公司)，sqp型电子天平(赛多利斯科学仪器(北京)有限公司)。1.2方法1.2.1alcl3-cts-fecl3的制备准确称量一定量的壳聚糖，与0.1mol/l的alcl3溶液以5:1(m/v，mg/ml)混合，常温磁力搅拌2h后，加入与alcl3溶液等体积的0.1mol/lfecl3溶液，磁力搅拌2h。此后，在上述体系中加入两倍alcl3溶液体积的无水乙醇，并缓慢搅拌，待生成絮状沉淀后，转速3000r/min的条件下离心10min，分离获得沉积物。用乙醇洗去沉积物表面的铁离子和铝离子后，沉积物与1/5alcl3溶液体积的戊二醛溶液(戊二醛溶液的浓度为25％)混合，交联反应2h后，转速3000r/min条件下离心获得沉积物，沉积物再次以乙醇洗涤，之后80℃烘干，研磨，获得alcl3-cts-fecl3。1.2.2alcl3-cts-fecl3对亚甲基蓝废水的脱色率和吸附容量的测定准确称取一定量的alcl3-cts-fecl3，添加至20ml亚甲基蓝废水中，常温条件下恒速磁力搅拌2h后，收集上清液，测定其中的亚甲基蓝浓度。alcl3-cts-fecl3处理亚甲基蓝废水过程中，保持搅拌速率和搅拌强度等条件不变。脱色率和吸附容量的计算如公式(1)、(2)所示：式中：c0为亚甲基蓝废水初始浓度(mg/l)；c1为吸附平衡后的浓度(mg/l)；m为alcl3-cts-fecl3的投加量(g)；v为废水反应体积(ml)；η为亚甲基蓝的脱色率(％)；qe为吸附容量(mg/g)。1.2.3吸附动力学和吸附等温线采用准一级和准二级动力学方程，表征吸附过程中亚甲基蓝分子从废水扩散到alcl3-cts-fecl3表面和内部的轨迹。准一级和准二级动力学方程分别如式(3)、(4)所示：式中：qe和qt分别为平衡吸附量与t时刻的吸附量(mg/g)，k1为准一级动力学率常数(min-1)，利用log(qe-qt)对t作图，求得k1。k2为准二级动力学速率常数[g/(mg·min)]，利用t/qt对t作图，求得k2。alcl3-cts-fecl3处理亚甲基蓝废水过程中，采用langmuir、freundlich等温线方程，描述亚甲基蓝分子从废水扩散到alcl3-cts-fecl3的动态过程。langmuir、freundlich吸附等温方程分别如式(5)、(6)所示：式中：ce为吸附平衡时溶液浓度(mg/l)；qm和qe分别为最大吸附容量和吸附平衡时的吸附容量(mg/g)；b为与吸附能力有关的常数(l/mg)。由ce/qe对ce作图，求得qm和b。kf、n分别为与吸附能力、温度有关的常数，可通过lnqe对lnce作图求得。alcl3-cts-fecl3处理亚甲基蓝废水过程中，热力学焓变(δhθ)、自由能变化(δgθ)和热力学熵变(δsθ)通过如下函数描述：δgθ＝-rtlnk(7)δgθ＝δhθ-tδsθ(9)式中：k是热力学平衡常数；t是热力学温度。1.2.4分析方法亚甲基蓝浓度采用分光光度法测定(波长为668nm)；亚甲基蓝废水ph值采用phs-3c型精密ph计测定。2结果与讨论2.1alcl3-cts-fecl3的表征图1原壳聚糖(n-cts)红外光谱图中，3430cm-1附近的宽峰是由壳聚糖的n-h、o-h伸缩振动峰重叠而成，2900cm-1附近的吸收峰是壳聚糖残糖基上的甲基或次甲基的c-h伸缩振动峰，1645cm-1处是酰胺i带(c＝o伸缩振动)和1590cm-1处的酰胺ii带(n-h面内弯曲振动)重合而成的吸收峰，1380cm-1处则是酰胺iii(c-n伸缩振动)吸收峰，1090cm-1处为c3-oh、c6-oh中-oh的特征吸收。alcl3-cts-fecl3和n-cts的特征峰型相似，在3420cm-1、1650cm-1、1585cm-1、1385cm-1、1040cm-1等处，均可以找到相对应的特征峰，不同的是其在590cm-1和560cm-1附近，出现了alcl3和fecl3的特征吸收峰，此外，1710cm-1处出现了新键(c＝n伸缩振动)的特征吸收峰，1380cm-1处酰胺iii带(c-n伸缩振动)特征吸收峰的强度明显减弱，足以说明壳聚糖中的氨基和戊二醛的醛基发生了反应，实现了交联改性。2.2alcl3-cts-fecl3处理亚甲基蓝废水的性能2.2.1alcl3-cts-fecl3投加量对脱色率和吸附容量的影响由图2可知，随着alcl3-cts-fecl3投加量的增加，亚甲基蓝废水的脱色率呈现先上升后缓慢下降的趋势，当alcl3-cts-fecl3投加量增加至0.05g/l时，脱色率迅速增加至最大71.3％，远大于n-cts在最佳投加量时对亚甲基蓝废水的脱色率(45.4％)，此时，alcl3-cts-fecl3对亚甲基蓝的吸附量达到142.6mg/g。继续增加alcl3-cts-fecl3至0.25g/l时，亚甲基蓝废水的脱色率逐渐下降至51.9％(依然高于n-cts在最佳投加量时对亚甲基蓝废水的脱色率)，吸附量相应降低至20.8mg/g。究其原因，当投加量较低时，alcl3-cts-fecl3提供的吸附位点总量较少，由此所吸附的亚甲基蓝分子较少，体现为脱色率较低，随着投加量增加，吸附位点总量随之增加，从而提高了脱色率。然而，随着投加量的继续增加(超过0.05g/l)，脱色率缓慢下降，这是由于过多的吸附剂包围亚甲基蓝分子，使得已达到的吸附平衡遭到破坏。2.2.2废水ph对脱色率和吸附容量的影响由图3可知，在alcl3-cts-fecl3投加量为0.05g/l的条件下，亚甲基蓝废水ph在4-12范围内时，随ph增大，alcl3-cts-fecl3对亚甲基蓝废水的脱色效率呈先上升后下降的趋势，在碱性环境中，亚甲基蓝废水的脱色率比酸性环境中更高，尤其ph＝9时，亚甲基蓝废水的脱色率达到94.7％，此时，alcl3-cts-fecl3对亚甲基蓝的吸附量达到189.4mg/g。强碱性环境中，亚甲基蓝废水的脱色率又有所下降，尤其ph＝12时，亚甲基蓝废水的脱色率达到73.2％，此时，alcl3-cts-fecl3对亚甲基蓝的吸附量达到146.4mg/g。研究表明，壳聚糖是一种弱碱性物质，酸性环境会导致壳聚糖在废水中会溶解，使染料分子从液相到固相转移的数量急剧减少，亚甲基蓝废水脱色率明显降低。强碱性环境则不利于壳聚糖对碱性染料的吸附。2.2.3反应时间对脱色率和吸附容量的影响由图4可知，在alcl3-cts-fecl3投加量为0.05g/l、废水ph＝9的条件下，随反应时间的延长，alcl3-cts-fecl3对亚甲基蓝废水的脱色效率先快速增加、后缓慢增加、最终趋于平衡。反应时间延长至15min时，脱色率迅速增加至81.5％，此时，吸附容量达到163.0mg/g。究其原因，反应初始阶段，alcl3-cts-fecl3吸附位点较多，吸附亚甲基蓝分子较快。随反应时间继续延长，alcl3-cts-fecl3吸附位点逐渐被占据，体现为脱色率增长变缓，反应45min后吸附趋于平衡，此时脱色率达到98.6％，吸附容量为197.2mg/g。2.2.4亚甲基蓝废水初始浓度对脱色率和吸附容量的影响由图5可知，alcl3-cts-fecl3对亚甲基蓝废水的脱色率随着废水中初始亚甲基蓝浓度的增加而降低，这是由于在alcl3-cts-fecl3投加量不变的条件下，吸附位点总量不变，而废水中亚甲基蓝分子浓度却逐渐增加，由此体现为脱色率逐渐降低。此外，在一定浓度范围内，alcl3-cts-fecl3对亚甲基蓝的吸附容量与初始废水浓度成正相关关系，在80-100mg/l时，alcl3-cts-fecl3对亚甲基蓝废水的吸附容量逐渐达到平衡(1142.0mg/g)，这是由于为克服液相和固相之间的传质阻力，初始亚甲基蓝浓度提供了重要的推动力，初始亚甲基蓝浓度越大，对吸附亚甲基蓝的推动力越大，因此在一定范围内，初始浓度的升高有利于提高对废水中亚甲基蓝分子的吸附能力。2.3吸附动力学、吸附等温线、吸附热力学2.3.1吸附动力学由表1可知，室温条件下，对于10mg/l的亚甲基蓝浓度废水的处理过程，对比准一级动力学方程和准二级动力学方程的r2值，均大于0.90，然而，准一级动力学方程和准二级动力学方程所预测的最大理论吸附量分别为113.1mg/g和207.0mg/g，与实验过程中的实测值197.2mg/g相比，相对误差分别为42.6％>10％、5.0％<10％，说明alcl3-cts-fecl3对亚甲基蓝废水的吸附过程更符合准二级动力学方程所描述的动力学过程。表1准一级和准二级动力学模拟相关参数2.3.2吸附等温线由表2可知，室温条件下，对于不同初始浓度亚甲基蓝废水的处理过程，对比langmuir和freundlich等温方程的r2值，均大于0.90，然而，langmuir方程常数b>1，说明alcl3-cts-fecl3处理亚甲基蓝废水的过程不符合langmuir等温方程的假设条件。此外，langmuir和freundlich等温方程预测结果显示，alcl3-cts-fecl3对亚甲基蓝的理论最大吸附容量分别为1408.5mg/g和1028.6mg/g，与实验过程中的实测值1142.0mg/g相比，相对误差分别为23.3％>10％、9.9<10％，进一步说明freundlich等温线方程能够更好地描述alcl3-cts-fecl3处理亚甲基蓝废水的等温线过程。表2吸附等温线常数2.3.3吸附热力学不同温度条件下，alcl3-cts-fecl3吸附废水中亚甲基蓝过程的热力学参数如表3所示，表明吸附亚甲基蓝的过程是热力学自发过程(δgθ<0)，吸附反应是放热反应(δhθ<0)，alcl3-cts-fecl3吸附亚甲基蓝的反应减小了固—液界面上物质无序程度(δsθ<0)。表3不同温度条件下热力学参数温度(k)δgθ(kj/mol)δhθ(kj/mol)δsθ(kj/mol)298-19.22-84.76-0.220308-22.17-84.89-0.204318-23.69-85.11-0.193以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。当前第1页12