本发明涉及于油水分离膜的制备及应用技术领域，具体是提供一种含氟水凝胶膜的制备方法及应用。
背景技术：
近年来，随着各领域全方位的不断研究，水凝胶的作为一种具有多种功能的高分子聚合材料的应用需求越来越广泛，水凝胶独有的亲水性和生物相容性的优势已经引起了材料科学界和生物医药界的关注。而且高分子水凝胶是一类含有大量水的聚合物网络结构，在组织工程，油水分离净水除污领域也有着非常重要的研究意义和应用前景。同时水凝胶超强的吸水性和保水性更使其广泛用于工业超强吸水剂和农业土壤保水剂，作为一种快速吸附、脱附、易分离和重复回收利用的高效吸附剂在治理水污染方面有很大的应用性和研究性。
现有技术中，专利cn102029079a涉及具有水下超疏油性质的油水分离网膜及其制备方法和用途。该发明的油水分离网膜是以100～400的目织物网作为基底，采用光引发聚合的方法，在织物网的网丝上得到以聚合物单体交联聚合形成的水凝胶包覆层，从而得到该发明的网膜。该发明的油水分离网膜具有在空气中及水下超亲水和在水下超疏油的性质，在水下对油滴的接触角大于150°，而且具有对油滴低粘附的特性。该发明的网膜可应用于含油污水处理、化学分离和环境保护等方面。用该网膜进行油水分离具有分离效果好、分离速度快、低成本、低能耗、方便、无需其他化学添加剂、网膜易回收多次重复利用、可用于大范围制备可等优点。
技术实现要素：
为解决现有技术中的问题，本发明提供一种含氟水凝胶膜的制备方法及应用，本发明制备的超亲水超疏油性质的油水分离膜成型时间短，可用于含油污水及水包油乳液的分离，分离速度快、效率高，而且成本低，生产设备及生产程序简单，易于大规模制备。
为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：
一方面，本发明提供一种含氟水凝胶膜的制备方法，是由150-300目的亲水处理后的织物网作为基底，通过氧化还原引发含氟丙烯酸酯类单体和丙烯酰胺或丙烯酸类单体进行溶液聚合，在织物上得到聚合形成的水凝胶包覆层，从而得到一种复合膜，即为本发明的含氟水凝胶膜；包括：
(1)将织物浸入丙酮中进行超声30分钟，清洗干净后，在常温下晾干；
(2)在5-40℃下，将含氟丙烯酸酯类单体、亲水性单体、交联剂和还原剂溶于甲醇中并搅拌均匀，通氮气除去混合溶液中的氧气，得到混合溶液；
(3)将氧化剂溶于甲醇中；
(4)将步骤(2)得到的混合溶液与步骤(3)中水溶液快速混匀，均匀的涂覆于步骤(1)晾干后的织物的表面，然后通氮气除去氧气；
(5)5-40℃下静置10-30分钟，使含氟丙烯酸酯类单体和亲水性单体在氧化还原引发剂的作用下进行溶液聚合，在织物表面形成有机凝胶层；
(6)将其浸泡在蒸馏水中12-96小时，除去甲醇，得到亲水疏油的含氟水凝胶膜。
进一步的，所述步骤(1)中，织物为150-300目的尼龙、维纶、芳纶、涤纶或腈纶纤维织物。
进一步的，所述步骤(2)中，含氟丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸全氟丁基乙基酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸全氟己基乙基酯中的一种或多种。
进一步的，所述步骤(2)中，亲水性单体为丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸聚乙二醇中的一种或多种。
进一步的，所述步骤(2)中，交联剂为n，n’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
进一步的，所述步骤(2)中，还原剂为n,n-二甲基对甲苯胺或n，n-二甲基苯胺。
进一步的，所述步骤(2)中，混合物中含氟丙烯酸酯类单体的含量为1-10wt％，亲水性单体的含量为20-30wt％；交联剂的含量为0.2-0.8wt％、氧化剂的含量为0.4-0.8wt％，还原剂的含量为0.1-0.4wt％，余量为甲醇。
进一步的，所述步骤(3)中，氧化剂为过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮或过氧化二苯甲酞。
进一步的，制备的含氟水凝胶膜对水滴的接触角低于40°，对油滴的接触角大于120°，滚动角低于25°，含醇量大于85％。
另一方面，本发明还提供一种上述含氟水凝胶膜的制备方法制备的含氟水凝胶膜的应用，用于含油污水及水包油乳液的分离。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供一种含氟水凝胶膜的制备方法及应用，成功制备出具有超亲水超疏油性质的油水分离膜，且油水分离膜成型时间短，可用于含油污水及水包油乳液的分离，分离速度快、效率高，而且成本低，生产设备及生产程序简单，易于大规模制备。本发明的油水分离膜对水滴的接触角低于40°，对油滴的接触角大于120°，滚动角低于25°，油水分离效率高达99.69％。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将用具体实施例进行详细描述，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
除特殊说明，本发明所用组分均为市售产品。
本发明提供一种含氟水凝胶膜的制备方法及应用，具体实施例如下。
实施例1
一种含氟水凝胶膜的制备方法，包括：
(1)将200目的尼龙织物网浸入丙酮中超声清洗30分钟，常温下晾干；
(2)在10℃下，在20ml血清瓶中加入11.66g甲醇，将0.2g甲基丙烯酸三氟乙酯、6g丙烯酰胺、0.04gn，n’-亚甲基双丙烯酰胺和0.02gn,n-二甲基对甲苯胺溶于甲醇中，磁力搅拌混合均匀，通氮气半个小时，除去混合溶液中的氧气，得到混合溶液；
(3)再将0.08g过氧化苯甲酰溶于2g甲醇中，混合均匀；
(4)将步骤(2)得到的混合溶液与步骤(3)中甲醇溶液快速混匀后，均匀的涂覆于步骤(1)晾干后的尼龙网的表面，通氮气半个小时，除去氧气；
(5)10℃静置10min，使甲基丙烯酸三氟乙酯和丙烯酰胺在氧化还原引发剂的作用下进行溶液聚合，在织物表面形成有机凝胶层；
(6)将其浸泡在蒸馏水中12小时，除去甲醇，得到亲水疏油的含氟水凝胶膜。
将上述方法制备的含氟水凝胶膜对其接触角进行检测，对水的接触角为20°，对正己烷油滴的接触角为110°，滚动角20°，孔径为15-20μm。
将上述含氟水凝胶膜用无纺布作为支撑，利用简易油水分离装置进行油水分离实验，将事先准备好的植物油与水的混合物(体积比3∶2，磁力搅拌25分钟，油滴粒径20-30μm)倾倒在含氟水凝胶膜上，在小于0.02mpa的压力下，水穿过含氟水凝胶膜从下方流出，同时植物油被阻挡在含氟水凝胶膜上方，分离效率高达99.63％，实现了分离油水混合物的目的。
实施例2
一种含氟水凝胶膜的制备方法，包括：
(1)将300目的芳纶纤维织物网浸入丙酮中超声清洗30分钟，常温下晾干；
(2)25℃下，在20ml血清瓶中加入15.2g甲醇，将1.25g甲基丙烯酸四氟丙酯、6.25g丙烯酸、0.1g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.05gn,n-二甲基苯胺溶于甲醇中，磁力搅拌混合均匀，通氮气半个小时，除去混合溶液中的氧气，得到混合溶液；
(3)再将0.15g过氧化环己酮溶于2g甲醇中，混合均匀；
(4)将步骤(2)得到的混合溶液与步骤(3)中甲醇溶液快速混匀后，均匀的涂覆于步骤(1)晾干后的芳纶纤维织物网的表面，通氮气半个小时，除去氧气；
(5)25℃静置20min，使甲基丙烯酸四氟丙酯和丙烯酸在氧化还原引发剂的作用下进行溶液聚合，在织物表面形成有机凝胶层；
(6)将其浸泡在蒸馏水中48小时，除去甲醇，得到亲水疏油的含氟水凝胶膜。
将上述方法制备的含氟水凝胶膜对其接触角进行检测，对水的接触角为30°，对正己烷油滴的接触角为115°，滚动角15°，孔径为10-20μm。
将上述含氟水凝胶膜用100目的钢丝网作为支撑，利用简易油水分离装置进行油水分离实验，将事先准备好的正己烷与水的混合物(体积比4∶7，磁力搅拌30分钟，油滴粒径30-35μm)倾倒在含氟水凝胶膜上，在小于0.04mpa的压力下，水穿过含氟水凝胶膜从下方流出，同时正己烷被阻挡在含氟水凝胶膜的上方，分离效率高达99.69％，实现了分离油水混合物的目的。
实施例3
一种含氟水凝胶膜的制备方法，包括：
(1)将150目的腈纶纤维织物网浸入丙酮中超声清洗30分钟，常温下晾干；
(2)在40℃下，在25ml血清瓶中加入15.64g甲醇，将3g甲基丙烯酸六氟丁酯、9g丙烯酸聚乙二醇(分子量300)、0.24g乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.12gn,n-二甲基对甲苯胺溶于甲醇中，磁力搅拌混合均匀，通氮气半个小时，除去混合溶液中的氧气，得到混合溶液；
(3)再将0.24g过氧化甲乙酮溶于2g甲醇中，混合均匀；
(4)将步骤(2)得到的混合溶液与步骤(3)中甲醇溶液快速混匀后，均匀的涂覆于步骤(1)晾干后的腈纶纤维织物网的表面，通氮气半个小时，除去氧气；
(5)40℃静置30min，使甲基丙烯酸六氟丁酯和丙烯酸聚乙二醇在氧化还原引发剂的作用下进行溶液聚合，在织物表面形成有机凝胶层；
(6)将其浸泡在蒸馏水中96小时，除去甲醇，得到亲水疏油的含氟水凝胶膜。
将上述方法制备的含氟水凝胶膜对其接触角进行检测，对水的接触角为35°，对正己烷油滴的接触角为120°，滚动角10°，孔径为20-25μm。
将上述含氟水凝胶膜用无纺布作为支撑，利用简易油水分离装置进行油水分离实验，将事先准备好的柴油与水的混合物(体积比1∶1，磁力搅拌20分钟，油滴粒径30-40微米)倾倒在含氟水凝胶膜上，在小于0.04mpa的压力下，水穿过含氟水凝胶膜从下方流出，同时柴油被阻挡在含氟水凝胶膜的上方，分离效率高达99.28％，实现了分离油水混合物的目的。
为进一步证明本发明制备的含氟水凝胶膜的性能，因篇幅有限，仅以实施例2为例构建对比例如下。
对比例1
一种含氟水凝胶膜的制备方法，包括：
(1)将300目的芳纶纤维织物网浸入丙酮中超声清洗30分钟，常温下晾干；
(2)25℃下，在20ml血清瓶中加入17.2g甲醇，将1.25g甲基丙烯酸四氟丙酯、6.25g丙烯酸和0.1g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯溶于甲醇中，磁力搅拌混合均匀，通氮气半个小时，除去混合溶液中的氧气，得到混合溶液；
(3)再将0.20g安息香二甲醚溶于2g甲醇中，混合均匀；
(4)将步骤(2)得到的混合溶液与步骤(3)中甲醇溶液快速混匀后，均匀的涂覆于步骤(1)晾干后的芳纶纤维织物网的表面，通氮气半个小时，除去氧气；
(5)25℃下，在365nm的紫外光下反应18小时，在织物表面形成有机凝胶层；
(6)将其浸泡在蒸馏水中48小时，除去甲醇，得到亲水疏油的含氟水凝胶膜。
将上述方法制备的含氟水凝胶膜对其接触角进行检测，对水的接触角为40°，对正己烷油滴的接触角为100°，滚动角20°，孔径为20-25μm。
将上述含氟水凝胶膜用100目的钢丝网作为支撑，利用简易油水分离装置进行油水分离实验，将事先准备好的正己烷与水的混合物(体积比4∶7，磁力搅拌30分钟，油滴粒径30-35μm)倾倒在含氟水凝胶膜上，在小于0.04mpa的压力下，水穿过含氟水凝胶膜从下方流出，同时正己烷被阻挡在含氟水凝胶膜的上方，但是水中含有部分正己烷，分离效率为70％，分离效果不明显。
综上，本发明提供一种亲水疏油的含氟水凝胶膜的制备方法及应用，该方法操作简单，易于大规模制备，制成的含氟水凝胶膜强度高，并且成本低，进行油水分离的效率高。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。