一种用于染料吸附的聚天冬氨酸水凝胶及其应用的制作方法

本发明涉及一种用于染料吸附的聚天冬氨酸水凝胶及其应用。

背景技术：

合成染料代表了一大批有机化学品，现已广泛应用于纺织印染，皮革鞣革，印刷和食品加工等行业，由于对人类的巨大毒性，这些行业释放的有毒和危险染料引起了全球的关注。染料不仅使得水体形成不同的颜色，而且对人类健康和水生生物有不利影响。同时，这些染料在水中氧化还原后产生的有毒有害物质进一步增加了从废水中去除的需求。

为了去除废水中的染料，已经使用各种技术如膜分离，氧化还原，凝结和吸附等从废水中去除合成染料。在上面列出的方法中，吸附技术因初始投资少，设计简单，易于使用和实施等优势引起了人们的广泛关注。目前，在吸附过程中使用具有多种不同官能团的聚合物，由于其高吸附能力，特别是再生能力和连续工艺的重复利用，已成为废水处理的重要手段。

水凝胶是具有三维网络结构和丰富官能团的聚合物材料，其可以增加水以及染料在其表面上的吸附。天然聚合物在自然界中大量供应，并且这些生物聚合物也是可生物降解的且无毒的，因此已经进行了许多尝试来开发新的基于生物聚合物的水凝胶，然而，在一些应用中使用水凝胶是有限的，因为它们通常表现出低的凝胶强度和差的稳定性。

技术实现要素：

本发明针对现有技术不足，目的在于提供一种用于染料吸附的聚天冬氨酸水凝胶。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

1、一种用于染料吸附的聚天冬氨酸水凝胶，通过如下方法制备而成：

1）取马来酸酐和蒸馏水加入到容器中，在40℃～60℃热水中进行水解反应，冷却后在冰水浴下加入一定量氨水，移入油浴中加热，反应1h～3h后进行干燥，得到铵盐的白色固体；

2）将铵盐加入到有机溶剂中，在反应釜中液相聚合，在170℃～190℃温度下控温聚合反应2h～4h，再降温，关掉仪器，再将加热套与釜分离，用冷水将釜的外壁进行冷却处理后，取出产物，进行提纯处理；

3）将溶液倒入容器中，加入无水乙醇，层析后，进行真空抽滤分离，并用无水乙醇洗涤产物。从滤纸上刮下产物之后进行烘干，取出研磨得到粉末状聚琥珀酰亚胺，然后水解得到聚天冬氨酸；

4）将聚天冬氨酸粉末倒入容器中，向容器加入蒸馏水和磁石后，在恒温加热磁力搅拌器的油浴中搅拌一段时间，使其充分溶解.同时，将蒙脱土加入装有蒸馏水的容器中，超声一段时间使其分散均匀后加入到聚天冬氨酸溶液中。然后依次加入单体丙烯酰胺、线性高分子聚乙烯吡咯烷酮、n,n亚甲基双丙烯酰胺，并用氮气吹扫，使溶液脱气，在此过程中要启动搅拌器使溶液搅拌均匀。最后加入引发剂过硫酸铵进行凝胶化反应。

2、一种用于染料吸附的聚天冬氨酸水凝胶，通过如下方法制备而成：

1）取39.6g～79.2g马来酸酐和40ml～100ml蒸馏水加入到容器中，在40℃～60℃热水中进行水解反应，冷却后在冰水浴下加入一定量氨水，移入油浴中加热，反应1h～3h后进行干燥，得到铵盐的白色固体；

2）称取一定量铵盐加入到100ml～300ml有机溶剂中，在反应釜中液相聚合，在170℃～190℃温度下控温聚合反应2h～4h，再降温，关掉仪器，再将加热套与釜分离，用冷水将釜的外壁进行冷却处理后，取出产物，进行提纯处理；

3)将溶液倒入容器中，加入无水乙醇，层析后，进行真空抽滤分离，并用无水乙醇洗涤产物。从滤纸上刮下产物之后进行烘干，取出研磨得到粉末状聚琥珀酰亚胺，然后水解得到聚天冬氨酸；

4）将聚天冬氨酸粉末倒入容器中，向容器加入蒸馏水和磁石后，在恒温加热磁力搅拌器的油浴中搅拌一段时间，使其充分溶解.同时，将蒙脱土加入装有蒸馏水的容器中，称取0g～2g蒙脱土加入装有一定量蒸馏水的烧杯中，超声一段时间使其分散均匀后加入到聚天冬氨酸溶液中，然后依次加入单体丙烯酰胺、线性高分子聚乙烯吡咯烷酮、n,n亚甲基双丙烯酰胺，并用氮气吹扫，使溶液脱气，在此过程中要启动搅拌器使溶液搅拌均匀，最后加入引发剂过硫酸铵进行凝胶化反应。

3、一种用于染料吸附的聚天冬氨酸水凝胶，通过如下方法制备而成：

1）取马来酸酐和蒸馏水加入到容器中，在45℃热水中进行水解反应，冷却后在冰水浴下加入一定量氨水，移入油浴中加热，反应2h后进行干燥，得到铵盐的白色固体；

2）称取一定量铵盐加入到150ml有机溶剂中，在反应釜中液相聚合，在180℃温度下控温聚合反应2h，再降温，关掉仪器，再将加热套与釜分离，用冷水将釜的外壁进行冷却处理后，取出产物，进行提纯处理；

3)将溶液倒入容器中，加入无水乙醇，层析后，进行真空抽滤分离，并用无水乙醇洗涤产物,从滤纸上刮下产物之后进行烘干，取出研磨得到粉末状聚琥珀酰亚胺，然后水解得到聚天冬氨酸；

4）将聚天冬氨酸粉末倒入容器中，向容器加入蒸馏水和磁石后，在恒温加热磁力搅拌器的油浴中搅拌一段时间，使其充分溶解,同时，将蒙脱土加入装有蒸馏水的容器中，称取1g蒙脱土加入装有一定量蒸馏水的烧杯中，超声一段时间使其分散均匀后加入到聚天冬氨酸溶液中。然后依次加入单体丙烯酰胺、线性高分子聚乙烯吡咯烷酮、n,n亚甲基双丙烯酰胺，并用氮气吹扫，使溶液脱气，在此过程中要启动搅拌器使溶液搅拌均匀,最后加入引发剂过硫酸铵进行凝胶化反应。

本发明的另一目的，是提供一种用聚天冬氨酸水凝胶吸附水体亚甲基蓝的方法

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

1、水凝胶吸附亚甲基蓝的方法，包括如下步骤：

1）取干燥后的聚天冬氨酸水凝胶，用蒙脱土作为添加剂，加入到初始浓度为150mg/l的亚甲基蓝溶液中；

2）保持溶液的ph值为6，并加入磁石保持转速为310r/min～380r/min，在12℃～25℃恒温下吸附5h～14h。

2、水凝胶吸附亚甲基蓝的方法，包括如下步骤：

1）取干燥后的聚天冬氨酸水凝胶，用蒙脱土作为添加剂，加入到初始浓度为120mg/l～180mg/l的亚甲基蓝溶液中；

2）保持溶液的ph值为5～8，并加入磁石保持转速为3350r/min，在20℃恒温下吸附15h。

采用上述所述的水凝胶的制备工艺简单、操作方便，且不会对环境造成二次伤害，而且采用本发明制备的水凝胶进行，更能够有较强的吸附作用。

3.本发明的有益效果：

（1）本发明采用天然聚合物聚天冬氨酸和蒙脱土等为原料制备水凝胶，所得水凝胶具有生物相容性好，吸附亚甲基蓝能力强等优点；

（2）本发明所述方法中，水凝胶的制备工艺简单、操作方便，且不会对环境造成二次伤害。

附图说明

图1是本发明的蒙脱土量变化，导致吸附力变化的检测结果图。

图2是本发明的溶液ph值变化，导致吸附力变化的检测结果图。

图3是本发明的间隔时间变化，导致吸附力越大的检测结果图。

图4是本发明吸附温度越高越大值越大吸附力越大的检测结果图。

图5是本发明成品图。

具体实施方式

本发明中出现的pasp解释为聚天冬氨酸(polyasparticacid)是一种氨基酸聚合物，天然存在于蜗牛和软体动物壳内，聚天冬氨酸是生物降解性好的、环境友好型化学品。

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例：

实施例1

1）取39.6g～79.2g马来酸酐和40ml～100ml蒸馏水加入到三口烧瓶中，在60℃左右加热水解反应30min，冷却后在冰水浴下逐滴加入一定量氨水，移入油浴中加热到85℃，反应2h。然后在80℃烘箱中干燥，得到铵盐的白色固体；

2）称取一定量铵盐加入到200ml有机溶剂中，在反应釜中液相聚合，在170℃～190℃温度下控温聚合反应2h，再降温到70℃，关掉仪器，再将加热套与釜分离，用冷水将釜的外壁进行冷却处理后，取出产物，进行提纯处理；

3）将溶液倒入烧杯中，加入2倍的无水乙醇，层析后，用砂芯漏斗真空抽滤分离，并用无水乙醇洗涤产物。从滤纸上刮下产物之后放入80℃烘箱中烘干，取出研磨得到粉末状psi，然后水解得到聚天冬氨酸；

4)称取2g自制的聚天冬氨酸粉末倒入小烧杯中，向烧杯加入20ml蒸馏水和一粒磁石后，在75℃的恒温加热磁力搅拌器的油浴中搅拌30min使其充分溶解.同时，称取一定量蒙脱土（0g～2g）加入装有一定量蒸馏水的烧杯中，超声0.5h使其分散均匀后加入到聚天冬氨酸溶液中。然后依次加入5g单体丙烯酰胺、1.2g线性高分子聚乙烯吡咯烷酮、0.0125n,n亚甲基双丙烯酰胺），并用氮气吹扫30min使溶液脱气，在此过程中要启动搅拌器使溶液搅拌均匀。最后加入0.04g的引发剂过硫酸铵并开始计时，凝胶化反应时间为4h。

实施例2

与实施例1相比，其余相同，蒙脱土的量作为添加剂含量有0g调整为1g。

实施例3

与实施例2相比，其余相同，蒙脱土的量作为添加剂含量有1g调整为2g。

实施例1～实施例3吸附力的检测结果.从图中可以看出

通过本发明制备所得水凝胶吸附亚甲基蓝的方法。包括如下步骤：

实施例1

1)一份0.5g干燥后的pasp水凝胶样品由0g蒙脱土的量作为添加剂，加入到500ml、初始浓度为100mg/l的亚甲基蓝溶液中，保持溶液的ph值为7左右;

2）加入磁石保持转速为300～400r/min，在30℃恒温下吸附24h；

3）吸附结束后，用紫外一可见分光光度计在波长664nm处测量出不同水凝胶吸附前、后的亚甲基蓝溶液浓度，通过吸附前后的浓度差得到水凝胶对亚甲基蓝的吸附容量，测定结果见图1。从图1可知，当蒙脱土添加量由0g增大到2g时，亚甲基蓝吸附容量从69.1mg/g增大到99.3mg/g。

实施例2

与实施例1相比，其余相同，蒙脱土的量作为添加剂含量有0g调整为0.2g。

实施例3

与实施例2相比，其余相同，蒙脱土的量作为添加剂含量有0.2g调整为0.4g。

实施例4

与实施例3相比，其余相同，蒙脱土的量作为添加剂含量有0.4g调整为0.6g。

实施例5

与实施例4相比，其余相同，蒙脱土的量作为添加剂含量有0.6g调整为0.8g。

实施例6

与实施例5相比，其余相同，蒙脱土的量作为添加剂含量有0.8g调整为1.0g。

实施例7

与实施例6相比，其余相同，蒙脱土的量作为添加剂含量有1.0g调整为1.2g。

实施例8

与实施例7相比，其余相同，蒙脱土的量作为添加剂含量有1.2g调整为1.4g。

实施例9

与实施例8相比，其余相同，蒙脱土的量作为添加剂含量有1.4g调整为1.6g。

实施例10

与实施例9相比，其余相同，蒙脱土的量作为添加剂含量有1.6g调整为1.8g。

实施例11

与实施例10相比，其余相同，蒙脱土的量作为添加剂含量有1.8g调整为2.0g。

实施例1～实施例11吸附力的检测结果见图1.从图中可以看出，蒙脱土量越大吸附越大。

实施例12

1）称量数份实施例2制备所得水凝胶样品（蒙脱土含量为2g）0.5g。将制备好的500ml、初始浓度为100mg/l的亚甲基蓝溶液置于烧杯中，使用氯化氢调节溶液ph为2加入已备好的水凝胶；

2）加入磁石保持转速为300～400r/min，在30℃恒温下吸附24h；

3）吸附结束后，用紫外一可见分光光度计在波长664nm处测量出不同水凝胶吸附前、后的亚甲基蓝溶液浓度，测定结果见图2。从图2可知，当ph从2增大到12时，亚甲基蓝的吸附容量从88.1mg/g增加到99.2mg/g。所制备的水凝胶对亚甲基蓝的吸附容量受ph的影响较大，这是因为在酸性环境中，大量的氢离子占据了水凝胶的活性位点，和亚甲基蓝形成了竞争吸附，使其吸附性能下降。

实施例13

与实施例12相比，其余相同，氯化氢调节溶液ph为2调整为4。

实施例14

与实施例13相比，其余相同，氯化氢调节溶液ph为4调整为6。

实施例15

与实施例14相比，其余相同，氯化氢调节溶液ph为6调整为8。

实施例16

与实施例15相比，其余相同，氯化氢调节溶液ph为8调整为10。

实施例17

与实施例16相比，其余相同，氯化氢调节溶液ph为10调整为12。

实施例12～实施例17吸附力的检测结果见图2.从图中可以看出，调节溶液ph值越大吸附越大。

实施例18

1）配制初始浓度为100mg/l的亚甲基蓝溶液，分别量取500ml三种不同浓度的亚甲基蓝溶液于烧杯中，调节ph为7左右；

2）依次加入干燥的水凝胶样品（蒙脱土含量为2g）0.5g，并加入磁石保持转速为300～400r/min，在30℃恒温下吸附24h；

3）吸附结束后，用紫外—可见分光光度法测定不同初始浓度条件下，水凝胶对亚甲基蓝的吸附容量，测定结果见图3。从图3可知，当初始浓度由100mg/l增大到200mg/l时，亚甲基蓝吸附容量从99.4mg/g增大到159.1mg/g。由此可见，所制备的水凝胶对亚甲基蓝的吸附容量受初始浓度的影响较大。

实施例19

与实施例18相比，其余相同，配制初始浓度为100mg/l调整为150mg/l。

实施例20

与实施例19相比，其余相同，配制初始浓度为150mg/l调整为200mg/l。

实施例18实施例20吸附力的检测结果见图3.从图中可以看出，初始浓度值越大吸附越大。

实施例21

1）称取干燥的水凝胶样品（蒙脱土含量为2g）0.5g，加入到500ml、初始浓度为100mg/l的亚甲基蓝溶液中，保持溶液的ph值为7左右，并加入磁石保持转速为300～400r/min；

2）在30℃恒温下吸附，间隔0.5h从烧杯中用移液管移取0.5ml被吸附后的亚甲基蓝溶液于25ml比色管中贴上相应标签，待均稀释至标线后振荡摇匀；

3）用紫外—可见分光光度法测定不同吸附时间条件下，水凝胶对亚甲基蓝的吸附容量，测定结果见图3。从图3可知，吸附效率随时间推移，吸附速度开始变缓，在16h之后，吸附量慢慢趋于平稳。

实施例22

与实施例21相比，其余相同，间隔时间为0.5h调整为1h。

实施例23

与实施例22相比，其余相同，间隔时间为1h调整为2h。

实施例24

与实施例23相比，其余相同，间隔时间为2h调整为3h。

实施例25

与实施例24相比，其余相同，间隔时间为3h调整为4h。

实施例26

与实施例25相比，其余相同，间隔时间为4h调整为6h。

实施例27

与实施例26相比，其余相同，间隔时间为6h调整为8h。

实施例28

与实施例27相比，其余相同，间隔时间为8h调整为10h。

实施例29

与实施例28相比，其余相同，间隔时间为10h调整为12h。

实施例30

与实施例29相比，其余相同，间隔时间为12h调整为14h。

实施例31

与实施例30相比，其余相同，间隔时间为14h调整为16h。

实施例32

与实施例31相比，其余相同，间隔时间为16h调整为18h。

实施例33

与实施例32相比，其余相同，间隔时间为18h调整为24h。

实施例20实施例32吸附力的检测结果见图3.从图中可以看出，间隔时间越长越大值越大吸附越大。

实施例34

保持亚甲基蓝溶液ph为7左右，调节吸附温度为10℃，重复实施例3的方法，研究温度对水凝胶吸附作用的影响，测定结果见图4，从图4可知，对于吸附亚甲基蓝的温度影响实验中，当温度从10℃升高到50℃时，水凝胶对亚甲基蓝的吸附容量从178.9mg/g降低到116.5mg/g。

实施例35

与实施例34相比，其余相同，吸附温度为10℃调整到20℃。

实施例36

与实施例35相比，其余相同，吸附温度为20℃调整到30℃。

实施例37

与实施例36相比，其余相同，吸附温度为30℃调整到40℃。

实施例38

与实施例37相比，其余相同，吸附温度为40℃调整到50℃。

实施例32实施例38吸附力的检测结果见图4，从图中可以看出，吸附温度越高越大值越大吸附越大。