本发明涉及环保领域，尤其涉及一种载纳米光催化剂的可漂浮型发泡吸附剂的制备方法。
背景技术：
农业生产和日常生活中造成的大量有毒有害物质,释放到环境中去造成污染,对人类的生存安全构成重大威胁，成为人类健康、经济和社会可持续发展的重大障碍。据世界权威机构调查，在发展中国家，各类疾病有80％是因为饮用了不卫生的水而传播的，每年因饮用不卫生水至少造成全球2000万人死亡，因此，水污染被称作世界头号杀手。污水处理成为人类社会广泛关注的一个大问题。
传统的污水处理技术主要包括物理法、化学法和生物法等。由于污水中的污染物组成非常复杂，常常需要以上几种方法组合，才能达到处理要求。这些传统的污水处理技术大都存在着一些缺点：物理法虽将污染物从水溶液中脱离，但若无后续处理，污染物仍存在较大的环境风险，而且处理介质常需要阶段性再生恢复；化学法可降解或消除污染物，但需要投加成本较高的化学药剂，而且投加的化学药剂也可能给水溶液中带来二次污染；生物法利用生物代谢作用消除污染物，价格相对低廉，但往往受限于微生物的代谢能力，对于一些处理难度较大的废水束手无策。
利用光催化原理处理污水可以较好地解决传统污水处理技术存在的缺点。光催化原理简单地说,就是一些半导体材料在紫外线的照射下阶带电子会被激发到导带,从而产生具有很强反应活性的电子-空穴对,这些电子-空穴对迁移到半导体表面后,在氧化剂如氧气、水等或还原剂(如污染物或小分子有机物)作用下,可参与氧化还原反应,从而起到降解污染物的作用。在这些半导体催化剂中,二氧化钛化学性质稳定、难溶、无毒、成本低、催化效率高,对于难降解有机物如苯系化合物,氯系有机物等,都非常有效。因而被广泛用于光催化污水处理。
目前沿海大量贝壳被作为固体废弃物堆放，占用土地资源，对环境造成了一定的污染。贝壳的主要成分为caco3，由于其自身的多孔结构，能够有效的截留污水中的油污，从而减少污水中的有机污染物。
例如在中国专利文献上公开的一种天然贝壳吸附剂的制备方法，其公开号为cn103585950a，其包括如下步骤：⑴用酸溶液来清洗贝壳表面的有机物和无机污染物，⑵将清洗所得的贝壳烘干并煅烧，⑶对煅烧得到的烘干贝壳进行初步粉碎，⑷对初步粉碎得到的贝壳进行深层粉碎、研磨及过筛得到贝壳粉，再对贝壳粉进行低温预烧，使其水分蒸发，充分脱水，⑸先制备tio2溶胶，再将经脱水所得到的贝壳粉末负载该tio2胶溶，依次经烘干—冲洗—烘干—熔烧等步骤，得到贝壳粉固定化的tio2。本发明采用了贝壳作为吸附剂的原料，合理使用废弃自然资源，实现变废为宝的效果。本发明还采用tio2溶胶来负载，提高吸附效果。但是该发明无法将污水中的有机污染物分解，在吸收一定的油污后其必须将其打捞，除去其中的油污才能继续使用，因此其污水处理效果有限。
技术实现要素：
本发明是为了克服现有技术中的天然贝壳吸附剂无法将其中的有机物污染物分解，污水处理效果有限的问题，提供了一种能够对污水中的有机污染物光催化降解、同时可漂浮在水面上增大与污水的接触面积，从而提升污水处理效果的一种载纳米光催化剂的可漂浮型发泡吸附剂的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种载纳米光催化剂的可漂浮型发泡吸附剂的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(s.1)预处理：将贝壳进行清洗，除去泥沙以及油污，然后将其粉碎过筛后得到贝壳粉；
(s.2)配料塑形：向上一步中的贝壳粉中加入光催化剂、炭黑、钛酸酯偶联剂以及聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀后塑形得到球状颗粒；
(s.3)焙烧研磨：将得到的球状颗粒进行热烧结，然后将其研磨得到微纳米多孔贝壳粉；
(s.4)制备成型：将微纳米多孔贝壳粉与硅烷偶联剂乙醇溶液混合后，将其压制成型，升温固化后得到载纳米光催化剂的可漂浮型发泡吸附剂。
本发明中的纳米光催化剂的可漂浮型发泡吸附剂其主体材料为贝壳材料，其具有产量大，可再生的特点，其在粉碎后与光催化剂、炭黑、钛酸酯偶联剂以及聚乙烯醇水溶液等复合热烧结，得到微纳米多孔贝壳粉，其具有良好的光催化效果，然后将其与硅烷偶联剂处理后，其具有了疏水的特性，由于其具有多孔结构，其密度较小，因此其能够有效的漂浮在污水的水面上，使得其与太阳光的接触面积更加优良，从而增强了了光催化效果。
作为优选，其特征在于，所述的步骤(s.1)中经粉碎过筛后得到贝壳粉的颗粒直径为40～300目。
作为优选，所述的步骤(s.2)中的光催化剂包括主催化剂以及辅助催化剂，其中所述的主催化剂为纳米二氧化钛以及纳米氧化锌质量比为(3～5)：1的组合物，所述的辅助催化剂为稀土氧化物，其包括氧化铈、氧化镧、氧化钇、氧化镨钕或者氧化铕中的一种或多种。
本发明中的光催化剂包括主催化剂以及辅助催化剂，其中的主催化剂由纳米二氧化钛以及纳米氧化锌的组合物构成，其两者具有光催化效果优良，且价格低廉的特点，因而能够在光催化效果优良的前提下具有较低的价格，同时在添加了稀土氧化物辅助催化剂后，其光催化效果能够明显提升。
作为优选，所述的步骤(s.2)中主催化剂与辅助催化剂的质量比为100：(0.01～0.1)。
作为优选，所述的步骤(s.2)中钛酸酯偶联剂为异丙氧基三(十二烷基苯磺酰氧基)钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯、新烷氧基三(乙二胺基n-乙氧基)钛酸酯、钛酸四丁酯或者双(乙酰乙酸乙酯基)二正丁氧基钛酸酯中的一种。
作为优选，所述的步骤(s.2)中聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量分数为60～85％。
本发明中添加了聚乙烯醇，能够使得各组分能够有效的粘结在一起。
作为优选，所述的步骤(s.2)中贝壳粉、光催化剂、炭黑、钛酸酯偶联剂以及聚乙烯醇水溶液的质量比为100：(15～30)：(5～10)：(3～10)：(50～80)。
本发明中的炭黑以及聚乙烯醇在高温烘焙是，其能够有效的分解产生气泡，起到了发泡的效果，使得更加的蓬松，孔隙率大大提高，吸附污水中的有机污染物更加优异。
作为优选，所述的步骤(s.3)中热烧结温度为600～800℃，研磨后的微纳米多孔贝壳粉的直径为100nm～5μm之间。
烧结之后，其中的炭黑以及聚乙烯醇能够有效的分解，留下孔洞，使得吸附效果大大提升。
作为优选，所述的步骤(s.4)中的硅烷偶联剂乙醇溶液为含氟硅烷偶联剂乙醇溶液，所述的含氟硅烷偶联剂为十七氟癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷或者全(十三)氟辛基三乙氧基硅烷，其质量分数为15～40％。
含氟硅烷偶联剂具有极低的表面能，从而使得处理后的吸附剂具有良好的疏水性能，使得其只能吸附污水中的有机污染物，增加了吸附剂处理有机污染物的针对性。
作为优选，所述的步骤(s.4)中压制成型压力为10～20mpa，固化温度为80～150℃，固化时间3～4小时。
因此，本发明具有以下有益效果：
(1)有效处理污水中的有机污染物；
(2)光催化效果优良；
(3)价格低廉，制备工艺简单。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步描述。
本发明中的原料以及添加剂均可市购，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为个例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
一种载纳米光催化剂的可漂浮型发泡吸附剂的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(s.1)预处理：将贝壳进行清洗，除去泥沙以及油污，然后将其粉碎过筛后得到直径为40目的贝壳粉；
(s.2)配料塑形：向上一步中的贝壳粉中加入光催化剂、炭黑、钛酸酯偶联剂以及质量分数为60％的聚乙烯醇水溶液，其质量比为100：15：5：3：50，搅拌均匀后塑形得到球状颗粒；所述的光催化剂包括主催化剂以及辅助催化剂，其中所述的主催化剂为纳米二氧化钛以及纳米氧化锌质量比为3：1的组合物，所述的辅助催化剂为氧化铈，主催化剂与辅助催化剂的质量比为100：0.01；所述的钛酸酯偶联剂为异丙氧基三(十二烷基苯磺酰氧基)钛酸酯；
(s.3)焙烧研磨：将得到的球状颗粒600℃下热烧结，然后将其研磨得到直径为100nm～5μm的微纳米多孔贝壳粉；
(s.4)制备成型：将微纳米多孔贝壳粉与质量分数为15％的十七氟癸基三甲氧基硅烷乙醇溶液混合后，将其在10mpa压力下压制成型，升温至80℃固化3小时后得到载纳米光催化剂的可漂浮型发泡吸附剂。
实施例2
一种载纳米光催化剂的可漂浮型发泡吸附剂的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(s.1)预处理：将贝壳进行清洗，除去泥沙以及油污，然后将其粉碎过筛后得到直径为300目的贝壳粉；
(s.2)配料塑形：向上一步中的贝壳粉中加入光催化剂、炭黑、钛酸酯偶联剂以及质量分数为85％的聚乙烯醇水溶液，其质量比为100：30：10：10：80，搅拌均匀后塑形得到球状颗粒；所述的光催化剂包括主催化剂以及辅助催化剂，其中所述的主催化剂为纳米二氧化钛以及纳米氧化锌质量比为5：1的组合物，所述的辅助催化剂为氧化镧，主催化剂与辅助催化剂的质量比为100：0.1；所述的钛酸酯偶联剂为双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯；
(s.3)焙烧研磨：将得到的球状颗粒600～800℃下热烧结，然后将其研磨得到直径为100nm～5μm的微纳米多孔贝壳粉；
(s.4)制备成型：将微纳米多孔贝壳粉与质量分数为40％的三氟丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液混合后，将其在20mpa压力下压制成型，升温至150℃固化4小时后得到载纳米光催化剂的可漂浮型发泡吸附剂。
实施例3
一种载纳米光催化剂的可漂浮型发泡吸附剂的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(s.1)预处理：将贝壳进行清洗，除去泥沙以及油污，然后将其粉碎过筛后得到直径为200目的贝壳粉；
(s.2)配料塑形：向上一步中的贝壳粉中加入光催化剂、炭黑、钛酸酯偶联剂以及质量分数为75％的聚乙烯醇水溶液，其质量比为100：20：8：6：60，搅拌均匀后塑形得到球状颗粒；所述的光催化剂包括主催化剂以及辅助催化剂，其中所述的主催化剂为纳米二氧化钛以及纳米氧化锌质量比为4：1的组合物，所述的辅助催化剂为氧化钇与氧化镨钕1:1组合物，主催化剂与辅助催化剂的质量比为100：0.05；所述的钛酸酯偶联剂为新烷氧基三(乙二胺基n-乙氧基)钛酸酯；
(s.3)焙烧研磨：将得到的球状颗粒750℃下热烧结，然后将其研磨得到直径为100nm～5μm的微纳米多孔贝壳粉；
(s.4)制备成型：将微纳米多孔贝壳粉与质量分数为25％的三氟丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液混合后，将其在18mpa压力下压制成型，升温至120℃固化3.5小时后得到载纳米光催化剂的可漂浮型发泡吸附剂。
实施例4
一种载纳米光催化剂的可漂浮型发泡吸附剂的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(s.1)预处理：将贝壳进行清洗，除去泥沙以及油污，然后将其粉碎过筛后得到直径为80目的贝壳粉；
(s.2)配料塑形：向上一步中的贝壳粉中加入光催化剂、炭黑、钛酸酯偶联剂以及质量分数为65％的聚乙烯醇水溶液，其质量比为100：20：9：8：55，搅拌均匀后塑形得到球状颗粒；所述的光催化剂包括主催化剂以及辅助催化剂，其中所述的主催化剂为纳米二氧化钛以及纳米氧化锌质量比为3.5：1的组合物，所述的辅助催化剂为氧化铕，主催化剂与辅助催化剂的质量比为100：0.095；所述的钛酸酯偶联剂为双(乙酰乙酸乙酯基)二正丁氧基钛酸酯；
(s.3)焙烧研磨：将得到的球状颗粒650℃下热烧结，然后将其研磨得到直径为100nm～5μm的微纳米多孔贝壳粉；
(s.4)制备成型：将微纳米多孔贝壳粉与质量分数为35％的全(十三)氟辛基三乙氧基硅烷乙醇溶液混合后，将其在18mpa压力下压制成型，升温至135℃固化3小时后得到载纳米光催化剂的可漂浮型发泡吸附剂。
实施例5
一种载纳米光催化剂的可漂浮型发泡吸附剂的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(s.1)预处理：将贝壳进行清洗，除去泥沙以及油污，然后将其粉碎过筛后得到直径为250目的贝壳粉；
(s.2)配料塑形：向上一步中的贝壳粉中加入光催化剂、炭黑、钛酸酯偶联剂以及质量分数为80％的聚乙烯醇水溶液，其质量比为100：28：6：6：70，搅拌均匀后塑形得到球状颗粒；所述的光催化剂包括主催化剂以及辅助催化剂，其中所述的主催化剂为纳米二氧化钛以及纳米氧化锌质量比为5：1的组合物，所述的辅助催化剂为氧化铈，主催化剂与辅助催化剂的质量比为100：0.1；所述的钛酸酯偶联剂为钛酸四丁酯；
(s.3)焙烧研磨：将得到的球状颗粒800℃下热烧结，然后将其研磨得到直径为100nm～5μm的微纳米多孔贝壳粉；
(s.4)制备成型：将微纳米多孔贝壳粉与质量分数为35％的三氟丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液混合后，将其在16mpa压力下压制成型，升温至140℃固化3小时后得到载纳米光催化剂的可漂浮型发泡吸附剂。
将实施例1～5中制得的载纳米光催化剂的可漂浮型发泡吸附剂进行测试：将污水中的团体杂物出去后引入到处理池中，然后按照投加量1.5～2.5g/l向池中投加载纳米光催化剂的可漂浮型发泡吸附剂，测试处理后的各种污染物的含量，其数据如下表。
表1各实施例数据
从表中数据可得，通过本发明制备的本发明的载纳米光催化剂的可漂浮型发泡吸附剂其能够在较短时间内实现水质的净化，其能够有效的降低cod含量，具有净化效率高，原料成本低，制备方法简单的优点，使得大规模生产以及使用。
操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。