本发明涉及一种聚合物负载的铜催化剂及制备和应用，用于催化氧气氧化2，3，6-三甲基苯酚制备2，3，5-三甲基-1，4-苯醌。
背景技术：
：功能化苯醌(bq)是多种生物活性化合物中的结构部分，用氧化剂选择性催化氧化烷基酚是生产重要bqs的最经济和生态的途径，特别是三甲基对苯醌(tmbq，维生素e关键中间体)。其制备主要是通过氧化2,3,6-三甲基苯酚(以下简称tmp)得到的，而其氢化后则得到制备维生素e的主要原料2,3,5-三甲基氢醌。目前通过氧化tmp制备tmbq的方法有很多种，其中有通过在氯化铜存在下用分子氧氧化tmp制造的(appl.catal.,a.2005,280,55-73)，但是该方法会形成含cl的副产物而且还需要使用耐腐蚀的设备；之后为了减少cucl2的用量，尝试使用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(catal.commun.，2009，10(5)：725-727)，产率可以达到97％，但是离子液体价格较昂贵，产品纯度也难以保证；例如ti(ⅳ)/sio2催化剂(catal.today，2009，141：330-336)，收率达到98％，作者使用少量乙腈作为配位溶剂来帮助tmp实现在ti部位的吸附，该催化剂具有较高的催化活性和高选择性。但是使用h2o2作为氧化剂，没有氧气价格便宜、安全；还有已经开发出来的钌催化剂(adv.synth.catal.2010,352,1615-1620)，是用h2o2氧化，但是收率只能达到83％，而且金属钌价格较贵，不利于工业化生产；对于掺杂钒的催化剂(acscatal.2018,8,1297-1307)，该催化剂具有较高的转化率和选择性以及可重复使用性方面的优势，但是钒在反应过程中容易失活，而且考虑到环保，也无法投入工业化生产。虽然目前为止对于含cu的催化剂报道很多，但是大部分都面临着用量较多或者是产物难以分离的问题。技术实现要素：本发明的目的是提供一种聚合物负载的铜催化剂，本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法，本发明还有一目的是提供上述催化剂的应用，用于催化氧气氧化2，3，6-三甲基苯酚制备2，3，5-三甲基-1，4-苯醌。该催化剂制备方法简单，具有较高的活性和选择性，稳定性好，催化剂可实现多次重复使用，有很好的工业前景。本发明的技术方案为：一种聚合物负载的铜催化剂，其特征在于载体为邻菲罗啉与芳基化合物交联的聚合物，活性组分为金属铜，铜负载于邻菲罗啉与芳基化合物交联聚合物上，其中铜的质量负载量为1％-10％。本发明还提供了上述催化剂的制备方法，其具体步骤如下：将邻菲罗啉、芳基化合物、二甲氧基甲烷溶于可溶性溶剂中，搅拌均匀后加入无水三氯化铝，在一定温度下搅拌一段时间后置于某一温度下老化，然后用甲醇洗涤，干燥；之后加入氢氧化钠溶液除去al3+，再用去离子水洗涤至中性，干燥得到邻菲罗啉与芳基化合物交联聚合物；再加入含铜的化合物，搅拌、旋蒸、干燥，得到该邻菲罗啉与芳基化合物交联聚合物负载的铜催化剂。优选上述的邻菲罗啉、芳香族化合物、二甲氧基甲烷的摩尔比为1：(0.5-2)：(1.5-6)。优选所述的芳基化合物是苯、甲苯、苯甲醚或芘；所述的可溶性溶剂为二氯乙烷或二氯甲烷；铜的化合物为氯化铜或乙酸铜。优选所述的搅拌温度为30-45℃；搅拌时间可以是4～8h；老化温度为80-150℃。本发明还提供了上述的催化剂在催化氧气氧化2，3，6-三甲基苯酚制备2，3，5-三甲基-1，4-苯醌中的应用。其具体步骤为：在高压反应釜中加入2，3，6-三甲基苯酚，催化剂以及溶剂，通入氧气，控制反应温度和反应时间，得到产物2，3，5-三甲基-1，4-苯醌。优选催化剂的加入质量为催化剂中铜的质量占原料2，3，6-三甲基苯酚质量的1％-12％；通入氧气的压力为0.25-1mpa；反应温度为30-150℃；反应时间为3-24h。优选上述氧化反应中的溶剂为：乙腈、乙醇、水、甲苯以及二氯甲烷中的一种。更优选所述的溶剂为乙腈。本发明所制备的催化剂用丙酮洗涤干燥后即可重复利用。有益效果：本发明提供的催化剂所用的制备方法简单，稳定性好，具有很高的活性和选择性。该催化剂对于催化氧化2，3，6-三甲基苯酚具有高活性和高选择性，易于回收再利用，非常适合工业化生产。具体实施方式：实施案例1：取901.0mg邻菲罗啉(5mmol)、390.5mg苯(5mmol)、1141.4mg二甲氧基甲烷(15mmol)，之后再加入10ml1，2-二氯乙烷，搅拌均匀后加入3333.5mg无水alcl3，然后在25℃下搅拌4h，再置于150℃下达到老化后用甲醇洗涤、干燥，最后用氢氧化钠溶液洗涤，除去无水三氯化铝，抽滤完用去离子水洗涤至中性，干燥。得到邻菲罗啉与芳基化合物交联的聚合物。取500.0mg载体，加到16.9mgcu(ch3oo)2.h2o的20ml乙醇溶液中，搅拌5h后旋蒸、干燥，得到反应所需的催化剂a1(4.0％cu)。实施案例2：取450.5mg邻菲罗啉(2.5mmol)、390.5mg苯(5mmol)、1141.4mg二甲氧基甲烷(15mmol)，之后再加入10ml1，2-二氯乙烷，搅拌均匀后加入3333.5mg无水alcl3，然后在25℃下搅拌4h，再置于150℃下达到老化后用甲醇洗涤、干燥，最后用氢氧化钠溶液洗涤，除去无水三氯化铝，抽滤完用去离子水洗涤至中性，干燥。得到邻菲罗啉与芳基化合物交联的聚合物。取500.0mg载体，加到16.9mgcu(ch3oo)2.h2o的20ml乙醇溶液中，搅拌5h后旋蒸、干燥，得到反应所需的催化剂a2(4.0％cu)。实施案例3：取901.0mg邻菲罗啉(5mmol)、195.25mg苯(2.5mmol)、1141.4mg二甲氧基甲烷(15mmol)，之后再加入10ml1，2-二氯乙烷，搅拌均匀后加入3333.5mg无水alcl3，然后在25℃下搅拌4h，再置于150℃下达到老化后用甲醇洗涤、干燥，最后用氢氧化钠溶液洗涤，除去无水三氯化铝，抽滤完用去离子水洗涤至中性，干燥。得到邻菲罗啉与芳基化合物交联的聚合物。取500.0mg载体，加到16.9mgcu(ch3oo)2.h2o的20ml乙醇液中，搅拌5h后旋蒸、干燥，得到反应所需的催化剂a3(4.0％cu)。实施案例4：取901.0mg邻菲罗啉(5mmol)、390.5mg苯(5mmol)、570.7mg二甲氧基甲烷(7.5mmol)，之后再加入10ml1，2-二氯乙烷，搅拌均匀后加入3333.5mg无水alcl3，然后在25℃下搅拌4h，再置于150℃下达到老化后用甲醇洗涤、干燥，最后用氢氧化钠溶液洗涤，除去无水三氯化铝，抽滤完用去离子水洗涤至中性，干燥。得到邻菲罗啉与芳基化合物交联的聚合物。取500.0mg载体，加到16.9mgcu(ch3oo)2.h2o的20ml乙醇溶液中，搅拌5h后旋蒸、干燥，得到反应所需的催化剂a4(4.0％cu)。实施案例5：取901.0mg邻菲罗啉(5mmol)、390.5mg苯(5mmol)、1141.4mg二甲氧基甲烷(15mmol)，之后再加入10ml1，2-二氯乙烷，搅拌均匀后加入3333.5mg无水alcl3，然后在25℃下搅拌4h，再置于150℃下达到老化后用甲醇洗涤、干燥，最后用氢氧化钠溶液洗涤，除去无水三氯化铝，抽滤完用去离子水洗涤至中性，干燥。得到邻菲罗啉与芳基化合物交联的聚合物。取500.0mg载体，加到4.2mgcu(ch3oo)2.h2o的20ml乙醇溶液中，搅拌5h后旋蒸、干燥，得到反应所需的催化剂a5(1.0％cu)。实施案例6：取901.0mg邻菲罗啉(5mmol)、390.5mg苯(5mmol)、1141.4mg二甲氧基甲烷(15mmol)，之后再加入10ml1，2-二氯乙烷，搅拌均匀后加入3333.5mg无水alcl3，然后在25℃下搅拌4h，再置于150℃下达到老化后用甲醇洗涤、干燥，最后用氢氧化钠溶液洗涤，除去无水三氯化铝，抽滤完用去离子水洗涤至中性，干燥。得到邻菲罗啉与芳基化合物交联的聚合物。取500.0mg载体，加到8.5mgcu(ch3oo)2.h2o的20ml乙醇溶液中，搅拌5h后旋蒸、干燥，得到反应所需的催化剂a6(2.0％cu)。实施案例7：取901.0mg邻菲罗啉(5mmol)、390.5mg苯(5mmol)、1141.4mg二甲氧基甲烷(15mmol)，之后再加入10ml1，2-二氯乙烷，搅拌均匀后加入3333.5mg无水alcl3，然后在25℃下搅拌4h，再置于150℃下达到老化后用甲醇洗涤、干燥，最后用氢氧化钠溶液洗涤，除去无水三氯化铝，抽滤完用去离子水洗涤至中性，干燥。得到邻菲罗啉与芳基化合物交联的聚合物。取500.0mg载体，加到42.0mgcu(ch3oo)2.h2o的20ml乙醇溶液中，搅拌5h后旋蒸、干燥，得到反应所需的催化剂a7(10.0％cu)。实施案例8：取901.0mg邻菲罗啉(5mmol)、390.5mg苯(5mmol)、1141.4mg二甲氧基甲烷(15mmol)，之后再加入10ml二氯甲烷，搅拌均匀后加入3333.5mg无水alcl3，然后在25℃下搅拌4h，再置于150℃下达到老化后用甲醇洗涤、干燥，最后用氢氧化钠溶液洗涤，除去无水三氯化铝，抽滤完用去离子水洗涤至中性，干燥。得到邻菲罗啉与芳基化合物交联的聚合物。取500.0mg载体，加到16.9mgcu(ch3oo)2.h2o的20ml乙醇溶液中，搅拌5h后旋蒸、干燥，得到反应所需的催化剂a8(4.0％cu)。实施案例9：取901.0mg邻菲罗啉(5mmol)、460.7mg甲苯(5mmol)、1141.4mg二甲氧基甲烷(15mmol)，之后再加入10ml二氯甲烷，搅拌均匀后加入3333.5mg无水alcl3，然后在25℃下搅拌4h，再置于150℃下达到老化后用甲醇洗涤、干燥，最后用氢氧化钠溶液洗涤，除去无水三氯化铝，抽滤完用去离子水洗涤至中性，干燥。得到邻菲罗啉与芳基化合物交联的聚合物。取500.0mg载体，加到16.9mgcu(ch3oo)2.h2o的20ml乙醇溶液中，搅拌5h后旋蒸、干燥，得到反应所需的催化剂a9(4.0％cu)。实施案例10：取901.0mg邻菲罗啉(5mmol)、540.7mg苯甲醚(5mmol)、1141.4mg二甲氧基甲烷(15mmol)，之后再加入10ml二氯甲烷，搅拌均匀后加入3333.5mg无水alcl3，然后在25℃下搅拌4h，再置于150℃下达到老化后用甲醇洗涤、干燥，最后用氢氧化钠溶液洗涤，除去无水三氯化铝，抽滤完用去离子水洗涤至中性，干燥。得到邻菲罗啉与芳基化合物交联的聚合物。取500.0mg载体，加到16.9mgcu(ch3oo)2.h2o的20ml乙醇溶液中，搅拌5h后旋蒸、干燥，得到反应所需的催化剂a10(4.0％cu)。实施案例11：取901.0mg邻菲罗啉(5mmol)、1011.3mg芘(5mmol)、1141.4mg二甲氧基甲烷(15mmol)，之后再加入10ml二氯甲烷，搅拌均匀后加入3333.5mg无水alcl3，然后在25℃下搅拌4h，再置于150℃下达到老化后用甲醇洗涤、干燥，最后用氢氧化钠溶液洗涤，除去无水三氯化铝，抽滤完用去离子水洗涤至中性，干燥。得到邻菲罗啉与芳基化合物交联的聚合物。取500.0mg载体，加到16.9mgcu(ch3oo)2.h2o的20ml乙醇溶液中，搅拌5h后旋蒸、干燥，得到反应所需的催化剂a11(4.0％cu)。实施案例12：取901.0mg邻菲罗啉(5mmol)、1011.3mg苯(5mmol)、1141.4mg二甲氧基甲烷(15mmol)，之后再加入10ml二氯甲烷，搅拌均匀后加入3333.5mg无水alcl3，然后在25℃下搅拌4h，再置于150℃下达到老化后用甲醇洗涤、干燥，最后用氢氧化钠溶液洗涤，除去无水三氯化铝，抽滤完用去离子水洗涤至中性，干燥。得到邻菲罗啉与芳基化合物交联的聚合物。取500.0mg载体，加到14.5mgcucl2.2h2o的20ml乙醇溶液中，搅拌5h后旋蒸、干燥，得到反应所需的催化剂a12(4.0％cu)。实施案例13：取901.0mg邻菲罗啉(5mmol)、390.5mg苯(5mmol)、1141.4mg二甲氧基甲烷(15mmol)，之后再加入10ml1，2-二氯乙烷，搅拌均匀后加入3333.5mg无水alcl3，然后在25℃下搅拌4h，再置于150℃下达到老化后用甲醇洗涤、干燥，最后用氢氧化钠溶液洗涤，除去无水三氯化铝，抽滤完用去离子水洗涤至中性，干燥。得到邻菲罗啉与芳基化合物交联的聚合物。取500.0mg载体，加到4.2mgcu(ch3oo)2.h2o的20ml乙醇溶液中，搅拌5h后旋蒸、干燥，得到反应所需的催化剂a13(1.0％cu)。实施案例14：取901.0mg邻菲罗啉(5mmol)、390.5mg苯(5mmol)、1141.4mg二甲氧基甲烷(15mmol)，之后再加入10ml1，2-二氯乙烷，搅拌均匀后加入3333.5mg无水alcl3，然后在25℃下搅拌4h，再置于150℃下达到老化后用甲醇洗涤、干燥，最后用氢氧化钠溶液洗涤，除去无水三氯化铝，抽滤完用去离子水洗涤至中性，干燥。得到邻菲罗啉与芳基化合物交联的聚合物。取500.0mg载体，加到8.4mgcu(ch3oo)2.h2o的20ml乙醇溶液中，搅拌5h后旋蒸、干燥，得到反应所需的催化剂a14(2.0％cu)。实施案例15：取901.0mg邻菲罗啉(5mmol)、390.5mg苯(5mmol)、1141.4mg二甲氧基甲烷(15mmol)，之后再加入10ml1，2-二氯乙烷，搅拌均匀后加入3333.5mg无水alcl3，然后在25℃下搅拌4h，再置于150℃下达到老化后用甲醇洗涤、干燥，最后用氢氧化钠溶液洗涤，除去无水三氯化铝，抽滤完用去离子水洗涤至中性，干燥。得到邻菲罗啉与芳基化合物交联的聚合物。取500.0mg载体，加到21.1mgcu(ch3oo)2.h2o的20ml乙醇溶液中，搅拌5h后旋蒸、干燥，得到反应所需的催化剂a15(5.0％cu)。实施案例16：取901.0mg邻菲罗啉(5mmol)、390.5mg苯(5mmol)、1141.4mg二甲氧基甲烷(15mmol)，之后再加入10ml二氯甲烷，搅拌均匀后加入3333.5mg无水alcl3，然后在25℃下搅拌4h，再置于150℃下达到老化后用甲醇洗涤、干燥，最后用氢氧化钠溶液洗涤，除去无水三氯化铝，抽滤完用去离子水洗涤至中性，干燥。得到邻菲罗啉与芳基化合物交联的聚合物。取500.0mg载体，加到16.9mgcu(ch3oo)2.h2o的20ml乙醇溶液中，搅拌5h后旋蒸、干燥，得到反应所需的催化剂a16(4.0％cu)。实施案例17：取901.0mg邻菲罗啉(5mmol)、390.5mg苯(5mmol)、1141.4mg二甲氧基甲烷(15mmol)，之后再加入10ml二氯甲烷，搅拌均匀后加入3333.5mg无水alcl3，然后在45℃下搅拌4h，再置于150℃下达到老化后用甲醇洗涤、干燥，最后用氢氧化钠溶液洗涤，除去无水三氯化铝，抽滤完用去离子水洗涤至中性，干燥。得到邻菲罗啉与芳基化合物交联的聚合物。取500.0mg载体，加到16.9mgcu(ch3oo)2.h2o的20ml乙醇溶液中，搅拌5h后旋蒸、干燥，得到反应所需的催化剂a17(4.0％cu)。实施案例18：取901.0mg邻菲罗啉(5mmol)、390.5mg苯(5mmol)、1141.4mg二甲氧基甲烷(15mmol)，之后再加入10ml1，2-二氯乙烷，搅拌均匀后加入3333.5mg无水alcl3，然后在25℃下搅拌4h，再置于80℃下达到老化后用甲醇洗涤、干燥，最后用氢氧化钠溶液洗涤，除去无水三氯化铝，抽滤完用去离子水洗涤至中性，干燥。得到邻菲罗啉与芳基化合物交联的聚合物。取500.0mg载体，加到16.9mgcu(ch3oo)2.h2o的20ml乙醇溶液中，搅拌5h后旋蒸、干燥，得到反应所需的催化剂a1(4.0％cu)。实施案例19：取901.0mg邻菲罗啉(5mmol)、390.5mg苯(5mmol)、1141.4mg二甲氧基甲烷(15mmol)，之后再加入10ml1，2-二氯乙烷，搅拌均匀后加入3333.5mg无水alcl3，然后在25℃下搅拌8h，再置于150℃下达到老化后用甲醇洗涤、干燥，最后用氢氧化钠溶液洗涤，除去无水三氯化铝，抽滤完用去离子水洗涤至中性，干燥。得到邻菲罗啉与芳基化合物交联的聚合物。取500.0mg载体，加到16.9mgcu(ch3oo)2.h2o的20ml乙醇溶液中，搅拌5h后旋蒸、干燥，得到反应所需的催化剂a1(4.0％cu)。实施案例20：在高压反应釜中，加入136.0mg2，3，6-三甲基苯酚，150.0mg催化剂以及2ml乙腈。拧紧高压釜，并充入0.5mpa的氧气.放入40℃的加热釜套中反应4h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。将催化剂a1，a2，a3，a4，a5，a6，a7，a8，a9，a10，a11，a12，a13，a14，a15，a16，a17，a18，a19运用到实施案例20中，反应结果分别列于下表中：催化剂tmp转化率tmq选择性a1100％98％a290％98％a387％96％a496％97％a586％99％a689％100％a7100％98％a8100％91％a9100％97％a1099％89％a11100％98％a12100％98％a1388％97％a1483％99％a15100％96％a1697％95％a17100％84％a1885％97％a19100％96％将催化剂a1运用到实施案例20中，改变反应温度，反应结果列于下表：温度tmp转化率tmq选择性30℃82％99％40℃100％98％80℃100％96％100℃100％92％150℃100％91％将催化剂a1运用到实施案例20中，改变反应压力，反应结果列于下表：压力tmp转化率tmq选择性0.25mpa79％98％0.5mpa100％98％1mpa100％97％将催化剂a1运用到实施案例20中，改变反应时间，反应结果列于下表：时间tmp转化率tmq选择性3h92％98％4h100％98％15h100％96％24h100％97％将催化剂a1运用到实施案例20中，改变催化剂用量，反应结果列于下表：催化剂用量tmp转化率tmq选择性100mg(3.6％cu)81％99％120mg(4.4％cu)95％97％150mg(5.5％cu)100％98％200mg(7.3％cu)100％98％300mg(11.0％cu)100％95％将催化剂a1运用到实施案例20中，将实施案例20中催化剂过滤并用丙酮洗涤，干燥后重复使用。工艺流程与实施案例20一致，催化剂回收使用情况如下表：回收次数tmp转化率tmq选择性1100％98％299％97％3100％99％495％98％592％97％当前第1页12