一种g-C3N4@g-C4N3复合光催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子半导体材料技术领域，具体涉及一种g-c3n4@g-c4n3(类石墨氮化合物g-c3n4和g-c4n3)碳复合光催化剂及其制备方法。

背景技术：

近年来，随着对有机半导体材料研究的不断深入，一种高分子聚合物半导体材料—类石墨氮化碳(g-c3n4)引起了人们的广泛关注。与经典的无机氧化物半导体光催化剂tio2、zno相比，g-c3n4具有较好的可见光响应(带隙较窄eg＝2.70ev)、化学性质稳定、廉价易制等优点，更重要的是其合适的能带结构，尤其是较高的导带位置以及其独特的二维片层结构，使其理论上同时具有较高的光催化降解污染物、光催化水分解及光催化co2还原活性。此外，g-c3n4还具备聚合物半导体的化学组成和能带结构易调控等特点，因此成为了最具研究潜力的新型半导体光催化剂之一。然而，g-c3n4与常规高分子聚合物一样，结晶度相对较差，而且具有较高的激子结合能，不利于光生载流子快速向催化剂表面迁移，因而其光生载流子的分离效率较低，严重抑制了g-c3n4的光催化活性，影响了其大规模推广和应用。为了进一步改善g-c3n4的物理及化学性质，通过形貌调控、元素掺杂以及与不同半导体材料的复合，成为近几年g-c3n4材料的研究热点。专利cn103170358a公开了一种多孔g-c3n4光催化剂及其制备方法，该方法将双氰胺和硫脲进行研磨混合，在空气气氛下煅烧混合物得到多孔g-c3n4。但单相材料无法实现光生电子-空穴对的有效分离，光催化活性受到限制。专利cn105858730a公开了一种氮化碳/氧化钨复合空心微球材料及其制备方法，通过葡萄糖水热形成碳球并同步负载氧化钨和氮化碳，再经过高温煅烧去除模板同步形成氮化碳，制得壳层由氧化钨、氮化碳共同构筑而成的空心微球。但组成该异质结的两种材料为物理结合，光生载流子传输、分离能力有限。

最近，g-c4n3作为一种新型半金属材料备受关注，已有报道将其应用于光催化分解水制氢。g-c4n3具有与g-c3n4相似的结构，而且两者的前驱体具有能够发生共聚反应的官能团氰基。将g-c4n3与g-c3n4通过共价键结合，优异的界面性能将有助于快速输导电子，使得光生电子和空穴能够有效的分离和转移，进而能够显著提高材料的光电性能，使该复合材料在光催化污染物降解、分解水产氢产氧、co2还原转换等领域具有较大应用潜力。

技术实现要素：

本发明的目的是，提供一种g-c3n4@g-c4n3(类石墨氮化合物g-c3n4和g-c4n3)复合光催化剂及其制备方法和应用，该材料制备工艺简单、可控，具有较高的比表面积和良好的可见光响应性，特别是其优异的光生电子-空穴分离能力，使得材料在光催化降解污染物、水分解、co2应用领域极具潜力。

实现本发明目的的技术解决方案是：一种g-c3n4@g-c4n3复合光催化剂，g-c3n4和g-c4n3通过共价键偶联构成，具有二维平面结构，其中，g-c4n3的含量为3-25wt％。该材料由三氰基甲烷化咪唑离子液体与g-c3n4的前驱体通过高温共聚反应制备而成。本发明将高分子半金属g-c4n3与高分子半导体g-c3n4通过共价键偶联，半金属性质、g-c4n3与g-c3n4相似的结构和紧密连续的相界面为光生载流子迁移、有效分离及其高效利用提供了条件。

上述g-c3n4@g-c4n3复合光催化剂的制备方法，其具体步骤为：

步骤a)，将三氰基甲烷化咪唑离子液体以及g-c3n4的前驱体作为原料分散在水中，超声处理0.5～1h，蒸除水相，得到均匀混合体；

步骤b)将步骤a)中所得均匀混合体在管式炉中以一定的升温速率加热至400～420℃，维持1～2h，再升至500～550℃，加热2～5h，自然冷却至室温，去离子水洗涤，真空干燥，得到g-c3n4@g-c4n3复合光催化剂。

步骤a)中所述的三氰基甲烷化咪唑离子液体为三氰基甲烷化1-乙基-3-甲基咪唑、三氰基甲烷化1-丁基-3-甲基咪唑、三氰基甲烷化1-己基-3-甲基咪唑中的一种。

步骤a)中所述的g-c3n4氮化碳的前驱体为二氰二胺、单氰胺中的一种。

步骤a)中三氰基甲烷化咪唑离子液体与g-c3n4前驱体的摩尔比为1:10～1:30。

所述的g-c3n4@g-c4n3复合光催化剂在光催化污染物降解、水分解和co2还原反应中的应用。

光催化污染物降解、水分解和co2还原反应中的应用。

本发明的有益效果，该复合光催化剂为二维纳米片结构，具有较高的比表面积，半金属g-c4n3通过共价键与g-c3n4偶联，界面紧密，具备高效的载流子传输和光生电子-空穴分离效率，可应用于光催化污染物降解、水分解和co2还原领域。

(1)与常见的以物理方式结合的异质结不同，本发明通过高温共聚反应制备了g-c3n4@g-c4n3复合光催化剂，该材料具有2d平面结构，通过前驱体比例的改变可以调节复合光催化剂中g-c3n4与g-c4n3的含量，制备过程简单。

(2)g-c3n4与g-c4n3结构相似，相容性、结合力优异，界面性能突出，能够有效减少电荷在两种材料之间的传输阻力，提升光生电子-空穴的分离能力。二维材料的内部电子也能够更快到达材料表面参与反应，光子利用率高。

(3)半金属材料g-c4n3电导率较高，电子密度大，有利于材料吸附能力的提高，提供更多的催化反应活性位点。

附图说明

图1为g-c3n4@g-c4n3复合光催化剂的制备流程图。

图2为实施例2所得g-c3n4@g-c4n3复合光催化剂的sem照片。

图3为实施例2所得g-c3n4@g-c4n3复合光催化剂的tem照片。

图4为实施例2所得g-c3n4@g-c4n3复合光催化剂的afm照片。

图5为实施例2所得g-c3n4@g-c4n3复合光催化剂及其组分的uv-vis谱图。

图6为实施例2所得g-c3n4@g-c4n3复合光催化剂及其组分的tg曲线。

图7为实施例2所得g-c3n4@g-c4n3复合光催化剂的光催化co2还原应用效率。

图8为实施例3所得g-c3n4@g-c4n3复合光催化剂的¹³c固体核磁共振谱图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细描述。通过下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明。

实施例1

将0.402g(2.0mmol)三氰基甲烷化1-乙基-3-甲基咪唑和3.363g(40mmol)二氰二胺加入50ml去离子水中，超声，搅拌30min均匀混合。将混合溶液蒸除水相，混合物在管式炉中以2℃/min加热升温至400℃，煅烧1个小时，然后升温至550℃，保温4个小时，自然冷却，水洗，真空干燥得到g-c3n4@g-c4n3复合光催化剂。

实施例2

将0.458g(2.0mmol)三氰基甲烷化1-丁基-3-甲基咪唑和3.363g(40mmol)二氰二胺加入50ml去离子水中，超声，搅拌30min均匀混合。将混合溶液蒸除水相，混合物在管式炉中以2℃/min加热升温至400℃，煅烧1个小时，然后升温至550℃，保温4个小时，自然冷却，水洗，真空干燥得到g-c3n4@g-c4n3复合光催化剂。

图2为g-c3n4@g-c4n3复合光催化剂的sem照片，可看出g-c3n4@g-c4n3复合光催化剂为2d平面结构，表面平整、光滑。

图3为g-c3n4@g-c4n3复合光催化剂的tem照片，可看出复合光催化剂为超薄纳米片，结构完整均匀。

图4a为g-c3n4@g-c4n3复合光催化剂的afm照片，图4b为图4a中选定区域g-c3n4@g-c4n3复合光催化剂纳米片的厚度分布图，纳米片厚度在4nm左右，尺寸均匀。

图5为g-c3n4@g-c4n3复合光催化剂及其组分的紫外-可见吸收漫反射光谱图，光催化剂具有良好的可见光吸收能力，相对于单纯g-c3n4，吸收带发生明显红移，与g-c3n4@g-c4n3的棕色外观相一致。

图6为g-c3n4@g-c4n3复合光催化剂及其组分的热重曲线，可计算得到复合材料中g-c4n3的质量百分含量为13％。

图7为g-c3n4@g-c4n3复合光催化剂的光催化co2还原性能表征，实验采用300w氙灯作为光源。从图中可以看到，g-c3n4@g-c4n3具有优异的催化活性，经6个小时光照，co产量达到99.03μmolg^-1，平均产率为16.5μmolg^-1h^-1。

测试得知，所述的g-c3n4@g-c4n3复合光催化剂在光催化污染物降解、水分解和co2还原反应应用效果良好，尤其是还原反应应用。

实施例3

将0.458g(2.0mmol)三氰基甲烷化1-丁基-3-甲基咪唑和0.841g(10mmol)二氰二胺加入50ml去离子水中，超声，搅拌30min均匀混合。将混合溶液蒸除水相，混合物在管式炉中以2℃/min加热升温至400℃，煅烧1个小时，然后升温至550℃，保温4个小时，自然冷却，水洗，真空干燥得到g-c3n4@g-c4n3复合光催化剂。

图8为g-c3n4@g-c4n3复合光催化剂的固体核磁碳谱，g-c3n4七嗪环上碳原子信号与g-c4n3三嗪环上碳原子信号形成化学位移156ppm的吸收峰，化学位移86ppm处的吸收峰对应于g-c4n3中连接三嗪环的碳原子。

实施例4

将0.514g(2.0mmol)三氰基甲烷化1-己基-3-甲基咪唑和3.363g(40mmol)二氰二胺加入50ml去离子水中，超声，搅拌30min均匀混合。将混合溶液蒸除水相，混合物在管式炉中以2℃/min加热升温至420℃，煅烧1个小时，然后升温至550℃，保温3个小时，自然冷却，水洗，真空干燥得到g-c3n4@g-c4n3复合光催化剂。

实施例5

将0.458g(2.0mmol)三氰基甲烷化1-丁基-3-甲基咪唑和2.522g(60mmol)单氰胺加入50ml去离子水中，超声，搅拌30min均匀混合。将混合溶液蒸除水相，混合物在管式炉中以2℃/min加热升温至420℃，煅烧2个小时，然后升温至550℃，保温5个小时，自然冷却，水洗，真空干燥得到g-c3n4@g-c4n3复合光催化剂。