催化剂及其在光催化氨硼烷水解制氢中的用途的制作方法

本发明涉及光催化制氢技术领域，具体的，涉及催化剂及其在光催化氨硼烷水解制氢中的用途，更具体的，涉及催化剂、其制备方法及其在光催化氨硼烷水解制氢中的用途。

背景技术：

新型燃料合成在机械、军工、航天等领域有着重要的意义。氢能具有热值高、清洁、环保等优点，是最具前景的绿色能源之一。液氢在通讯卫星、航天飞机等运载火箭中有着重要的应用；氨硼烷可以通过催化剂催化进行水解，1mol氨硼烷理论上可以产氢3mol，氢气为唯一气体产物，产氢量大且副产物可溶于水，因此氨硼烷水解是一种非常理想的快速制氢的途径。除液氢外，四环庚烷也是一种性能优良的高能航空航天碳氢燃料。四环庚烷是一种典型的高张力笼状液态烃，密度达到0.98g·cm^-3、冰点低于-40℃，稳定性好，可安全储运，可由降冰片二烯光催化异构制备得到。开发新型高效的氢气和四环庚烷的合成方法，是一直以来的研究重点。

技术实现要素：

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种新型、高效的催化剂，该催化剂可以高效催化氨硼烷水解制氢或者可以高效催化降冰片二烯光学异构制四环庚烷。

在本发明的一个方面，本发明提供了一种催化剂。根据本发明的实施例，该催化剂包括活性材料和半导体助剂的混合物，其中，所述活性材料包括金属磷化物。发明人发现，该催化剂结构简单、易于实现，将半导体助剂与金属磷化物混合之后使得催化剂在紫外光、可见光或者全光谱条件下具有优异的催化活性，可以大幅度提高氨硼烷水解制氢的速率和选择性，且可以大幅度提高降冰片二烯光催化异构制四环庚烷的效率，有利于获得新型燃料；该催化剂的稳定性强，可以反复利用，使用寿命长，利于大规模生产和应用。

根据本发明的实施例，所述金属磷化物包括单金属磷化物和双金属磷化物中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述活性材料包括nixco2-xp，其中，0≤x≤2。

根据本发明的实施例，x为0.5-1。

根据本发明的实施例，所述半导体助剂包括过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、铋系化合物以及高分子半导体材料中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述高分子半导体材料包括c3n4。

根据本发明的实施例，所述过渡金属氧化物包括zno、tio2、znwo4、fe2o3、wo3和w18o49中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述过渡金属硫化物包括cds。

根据本发明的实施例，所述铋系化合物包括bivo4和bi2o3中的至少一种。

根据本发明的实施例，基于所述催化剂的总质量，所述半导体助剂的含量为20-80wt％。

根据本发明的实施例，基于所述催化剂的总质量，所述助剂的含量为50wt％。

在本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前面所述的催化剂的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将金属盐与碱性溶液混合，以便得到金属氢氧化物；将所述金属氢氧化物与磷源混合之后并将所得到的混合物进行煅烧处理，以便得到金属磷化物；将所述金属磷化物与半导体助剂混合，以便得到所述催化剂。发明人发现，上述操作简单、方便，易于实现，可重复性强，反应条件温和，成本低，且可以制备得到具备上述所有特征和优点的催化剂。

根据本发明的实施例，所述金属盐包括氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍，钴盐选自氯化钴、硝酸钴、硫酸钴和醋酸钴中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述碱性溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述磷源包括次磷酸钠。

根据本发明的实施例，所述磷源与所述金属氢氧化物的质量比为2-10:1。

根据本发明的实施例，所述煅烧处理是在惰性气氛条件下进行的，煅烧温度为200-500℃，时间为1-10h，升温速率为1-15℃/min。

根据本发明的实施例，所述金属磷化物与半导体助剂混合包括：将所述金属磷化物与所述半导体助剂置于1-5ml溶剂中搅拌。

根据本发明的实施例，所述半导体助剂与所述金属磷化物的质量比大于0小于等于9。

根据本发明的实施例，所述半导体助剂与所述金属磷化物的质量比大于0小于等于1。

在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的催化剂在光催化氨硼烷水解制氢中的用途。发明人发现，上述催化剂光催化氨硼烷水解制氢的效率和选择性高，利于获得新型氢燃料，适于工业应用。

氨硼烷水解制氢中所述光催化氨硼烷水解制氢的反应温度为20-80℃。

在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的催化剂在降冰片二烯光化学异构制四环庚烷中的用途。发明人发现，上述催化剂光催化制备四环庚烷的效率高，利于获得新型燃料，适于大规模应用。

本发明至少可以取得以下技术效果：

(1)本发明首次将半导体与金属磷化物混合的催化剂用于光催化氨硼烷水解制氢和光催化制备四环庚烷，与不加光条件相比，在可见光，紫外光和全光谱下都可以大幅提高氨硼烷水解制氢的速率，催化剂的催化活性、选择性高，且可以反复利用，使用寿命长。

(2)本发明的催化剂制备方法简单，可重复性强。

(3)本发明的催化剂光催化氨硼烷水解制氢副产物少，不用添加其他助剂，反应条件温和，操作简便。

(4)本发明的催化剂制备四环庚烷的效率较高，有利于获得新型燃料，适于大规模应用。

附图说明

图1是本发明一个实施例中制备催化剂的方法流程示意图。

图2是本发明一个实施例中ni0.7co1.3p/c3n4的ni2pxps图。

图3是本发明一个实施例中ni0.7co1.3p/c3n4的co2pxps图。

图4是不同金属磷化物的xrd图。

图5是金属磷化物ni0.7co1.3p的tem图。

图6是实施例13中的催化剂的tem图。

图7是实施例13中的催化剂的紫外可见吸收光谱图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

在本发明的一个方面，本发明提供了一种催化剂。根据本发明的实施例，该催化剂包括活性材料和半导体助剂的混合物，其中，所述活性材料包括金属磷化物。发明人发现，该催化剂结构简单、易于实现，将半导体助剂与金属磷化物混合之后使得催化剂在紫外光、可见光或者全光谱条件下具有优异的催化活性，可以大幅度提高氨硼烷水解制氢的速率和选择性，且可以大幅度提高降冰片二烯光催化异构制四环庚烷的效率，有利于获得新型燃料；该催化剂的稳定性强，可以反复利用，使用寿命长，利于大规模生产和应用。根据本发明的实施例，上述催化剂在光照条件下的催化活性远远高于其在暗光条件或者不加光条件下的催化活性，光响应强度高。

根据本发明的实施例，所述金属磷化物包括单金属磷化物和双金属磷化物中的至少一种。由此，材料来源广泛，催化效果好。在本发明的一些实施例中，所述活性材料包括nixco2-xp，其中，0≤x≤2(例如0、0.5、1、1.5、2等)，当x＝0时，活性材料为co2p，当x＝2时，活性材料为ni2p。由此，活性材料的催化效果更好，可以更有效的催化氨硼烷水解制氢和降冰片二烯异构制四环庚烷，获取新型燃料的效率更高，尤其是在催化氨硼烷水解制氢时副产物少，无需添加其他助剂。在本发明的一些具体实施例中，x为0.5-1(例如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1等)。由此，可以显著提高氨硼烷水解制氢和降冰片二烯异构制四环庚烷的效率，更有利于获得新型燃料。

根据本发明的实施例，所述半导体助剂包括过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、铋系化合物以及高分子半导体材料中的至少一种。由此，在光照条件下，半导体助剂可以有效转移活性材料中产生的电子，进而将活性材料的电子和空穴有效分离，使得催化剂的活性得到显著提高。在本发明的一些实施例中，所述高分子半导体材料包括c3n4，所述过渡金属氧化物包括zno、tio2、znwo4、fe2o3、wo3和w18o49中的至少一种，所述过渡金属硫化物包括cds，所述铋系化合物包括bivo4和bi2o3中的至少一种。由此，上述半导体助剂转移活性材料中光生电子的效果更佳，提高催化剂的催化活性的效果更佳。

根据本发明的实施例，上述金属磷化物与上述半导体助剂之间具有协同作用，具体的以将c3n4与ni0.7co1.3p混合获得的催化剂(标记为ni0.7co1.3p/c3n4)为例，参见图2和图3,在xps图中可以看出，ni0.7co1.3p与c3n4结合后，ni与co的结合能都向高结合能方向偏移，说明金属磷化物上的电子转移至半导体助剂上。由此，当金属磷化物受到光激发后，电子转移至半导体助剂，有利于电荷分离，减少电荷复合，提高反应活性与金属磷化物的利用率。

根据本发明的实施例，基于所述催化剂的总质量，所述半导体助剂的含量为20-80wt％(例如可以为20wt％、30wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％等)。由此，半导体助剂的含量合适，传递活性材料中光生电子的效果好，从而有效分离活性材料中的光生电子和空穴，使催化剂具有优异的活性，光催化氨硼烷水分解制氢以及光催化制备四环庚烷的效果显著，适于大规模应用。相对于上述含量范围，当半导体助剂的含量过少时，则无法有效传递电子，当半导体助剂的含量过高时，则因为助剂不具有反应活性而降低整体反应速度。在本发明的一些具体实施例中，基于所述催化剂的总质量，所述助剂的含量为50wt％。由此，催化剂催化活性更高，光催化氨硼烷水分解制氢的效率和选择性更高，光催化制备四环庚烷的效率也更高。

在本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前面所述的催化剂的方法。根据本发明的实施例，参照图1，该方法包括：

s100：将金属盐与碱性溶液混合，以便得到金属氢氧化物。

根据本发明的实施例，所述金属盐包括镍盐和钴盐中的至少一种，在本发明的一些具体实施例中，金属盐包括氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍，钴盐选自氯化钴、硝酸钴、硫酸钴和醋酸钴中的至少一种。由此，材料来源广泛，价格较低。根据本发明的实施例，所述碱性溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。由此，材料来源广泛，价格较低，可以有效与上述金属盐反应生成金属氢氧化物沉淀。

s200：将所述金属氢氧化物与磷源混合之后并将所得到的混合物进行煅烧处理，以便得到金属磷化物。

根据本发明的实施例，所述磷源包括次磷酸钠。由此，磷源价格较低，磷化金属氢氧化物的效果佳，可以获得活性优异的金属磷化物。

根据本发明的实施例，所述磷源与所述金属氢氧化物的质量比为2-10:1(例如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1等)。由此，磷源磷化金属氢氧化物的效果更佳，获得的金属磷化物的活性更佳。相对于上述质量比范围，当磷源与金属氢氧化物的质量比过小时，则无法将金属氢氧化物完全磷化，当磷源与金属氢氧化物的质量比过大时，则造成药品的浪费。

根据本发明的实施例，所述煅烧处理是在惰性气氛条件下进行的，煅烧温度为200-500℃(例如200℃、300℃、400℃、500℃等)，时间为1-10h(例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h等)，升温速率为1-15℃/min(例如1℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min、9℃/min、11℃/min、13℃/min、15℃/min等)。由此，煅烧效果好，获得的金属磷化物活性高。当煅烧温度过低时，则无法活化磷源，不能完成磷化，当煅烧温度过高时，则磷源迅速气化，造成磷源损失严重；当煅烧时间过短时，则不能磷化完全，当煅烧时间过长时，则会导致生成的磷化物在高温环境下失活；当升温速率过小时，则仪器精密度无法达到，当升温速率过大时，则磷源不能稳定完成气化，影响磷化过程。

s300：将所述金属磷化物与半导体助剂混合，以便得到所述催化剂。

根据本发明的实施例，所述金属磷化物与半导体助剂混合包括：将所述金属磷化物与所述半导体助剂置于1-5ml溶剂中搅拌。由此，获得的催化剂中金属磷化物与半导体助剂之间存在如前所述的协同作用，使得催化剂的催化效果优异，适于光催化氨硼烷水分解制氢以及光催化制备四环庚烷。

根据本发明的实施例，所述半导体助剂与所述金属磷化物的质量比大于0小于等于9。由此，半导体助剂与金属磷化物的配比合适，在光照条件下金属磷化物中的光生电子传递至半导体助剂进而达到分离光生电子和空穴的效率高，使得获得的催化剂的活性优异。在本发明的一些实施例中，所述半导体助剂与所述金属磷化物的质量大于0小于等于1。由此，半导体助剂转移金属磷化物中的光生电子的效果更佳，进而可以显著提高催化剂的催化活性。

在本发明的一些具体实施例中，制备催化剂的流程可以为如下：

(1)将5mmol镍盐和钴盐中的至少之一缓缓加入到0.5mol/l的碱性溶液中，搅拌12h；

(2)将步骤(1)得到的物质离心，用水清洗5遍，在真空烘箱中60℃干燥过夜，得到金属氢氧化物；

(3)将步骤(2)制得金属氢氧化物与次磷酸钠按照质量比为1：2～10的比例混合，在氩气气氛下250℃煅烧5h，得到金属磷化物；

(4)将步骤(3)得到的金属磷化物与半导体助剂按照质量比为大于0小于等于1的比例加入到2ml水中，搅拌12h，得到催化剂。

根据本发明的实施例，上述操作简单、方便，易于实现，可重复性强，反应条件温和，成本低，且可以制备得到具备上述所有特征和优点的催化剂。

在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的催化剂在光催化氨硼烷水解制氢中的用途。发明人发现，上述催化剂光催化氨硼烷水解制氢的效率和选择性高，利于获得新型氢燃料，适于工业应用。

根据本发明的实施例，氨硼烷水解制氢中所述光催化氨硼烷水解制氢的反应温度为20-80℃(例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃等)。由此，反应条件温和，适于大规模生产。当反应温度过低时，需要采取外部冷却摄氏对反应体系进行降温处理，能耗较大；当反应温度过高时，则反应体系中的水会发生气化现象，使得获得的氢气纯度较低。

根据本发明的实施例，氨硼烷水解产氢的反应方程式为：nh3bh3+(2+x)h2o→nh4bo2·xh2o+3h2，催化剂在产氢体系中的作用为利用带正电的金属离子捕获氨硼烷中与b原子相连的h^-；带负电荷的p捕获水中的氢原子，实现产氢。在光催化反应过程中，电子进一步由p转移至半导体助剂，捕获水中氢原子，实现产氢。氨硼烷水解制氢反应在密闭的排水系统中进行。在本发明的一些具体实施例中，氨硼烷水解制氢的具体操作如下：将一定量的水与催化剂加入光催化反应装置中，通过水浴保持反应温度在25℃；向容器中通入30min氩气防止催化剂在反应过程中氧化，排气之后密闭系统；光源由300w氙灯提供，通过420nm滤光片截取可见光部分，控制光强为100mw/cm²，向容器中注入一定量的氨硼烷水溶液进而进行产氢反应。

在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的催化剂在降冰片二烯光化学异构制四环庚烷中的用途。发明人发现，上述催化剂光催化制备四环庚烷的效率高，利于获得新型燃料，适于大规模应用。

根据本发明的实施例，利用上述催化剂将降冰片二烯光化学价键异构制四环庚烷的具体操作步骤可以为：四环庚烷合成反应采用内照式石英反应器，反应温度为25℃。将降冰片二烯与催化剂充分搅拌混合并转移到反应器中，由300w氙灯提供光照条件，在反应过程中持续搅拌，反应24h后将产物转移至旋转蒸发仪中，在60～62℃常压蒸馏得到四环庚烷产品。

下面详细描述本申请的实施例。

1、光催化氨硼烷水解制氢

将12ml的水与含有催化剂的悬浊液加入光催化反应装置中，通过水浴保持反应温度在20-80℃。向容器中通入30min氩气防止催化剂在反应过程中氧化，排气之后密闭系统。利用可见光(可见光的提供方式可以为如下：光源由300w氙灯提供，通过420nm滤光片截取可见光部分，控制光强为100mw/cm²)、紫外光或者全光谱照射上述容器；向容器中注入1ml的氨硼烷水溶液(含氨硼烷固体50mg)同时开始反应计时。气体通过排水法收集。通过读取排水量和时间计算反应量和反应速率。

2、催化剂的重复性测试：

在光催化氨硼烷水解制氢反应结束后，离心分离催化剂与剩余液体，收集催化剂用去离子水洗涤三次后，重新加将其加入光催化反应装置中进行上述反应，重复n(例如n＝1、2、3、4、5……)次，完成重复性测试。

3、光催化制备四环庚烷

四环庚烷合成反应采用内照式石英反应器，在反应温度为25℃，光照条件为可见光(可见光的提供方式可以为如下：光源由300w氙灯提供，通过420nm滤光片截取可见光部分，控制光强为100mw/cm²)、紫外光或者全光谱的条件下进行反应。将200ml降冰片二烯与1g催化剂充分搅拌混合并转移到反应器中，开灯并在反应过程中持续搅拌，反应24h后将产物转移至旋转蒸发仪中，在60～62℃条件下常压蒸馏得到四环庚烷产品。

实施例

实施例1

催化剂的制备方法：

在40ml水中加入1.75mmol硝酸镍与3.25mmol硝酸钴形成金属盐溶液。在100ml水中加入0.05mol氢氧化钠形成碱性溶液。将金属盐溶液缓缓加入，得到双金属氢氧化物。离心水洗5次后收集到沉淀，于真空烘箱中60℃干燥12h，得到ni0.7co1.3(oh)4。将100mgni0.7co1.3(oh)4与300mg次磷酸钠放入气氛炉中在ar氛围内以10℃/min升温至250℃煅烧5h，离心水洗5次后收集沉淀，于真空烘箱中60℃干燥12h，得到ni0.7co1.3p(ncp)。将10mgni0.7co1.3p与10mgc3n4加入2ml水中，搅拌12小时，即得到含有ni0.7co1.3p/c3n4的悬浊液。，其中，ni0.7co1.3p的x射线衍射谱图(xrd)可参照图4，透射电镜图(tem)可参照图5，从图5中可以看出，ni0.7co1.3p为由粒径小于10nm的颗粒组成。

本实施例的催化剂光催化氨硼烷水解制氢是在可见光条件下进行的，反应温度为25℃，利用该催化剂进行了5次重复性测试，测试结果参见表1：

表1

由表1可以看出本发明的催化剂在室温、可见光下，对氨硼烷水解有较高的活性，催化剂回收五次，转化率都可以达99％以上，产氢速率达0.89l/h以上。

实施例2-10

实施例2-10的催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于金属磷化物nixco2-xp中x的取值不同，具体可见表2，其中co2p、ni2p、ni1.6co0.4p以及ni0.4co1.6p的xrd检测结果可参照图4；实施例2-10分别在表2中所示的反应温度、光照条件下进行氨硼烷水解产氢速率如下表所示：

表2

由表2可以看出，本申请的催化剂在无光条件下氨硼烷水解产氢速率远远低于在光照条件下的氨硼烷水解产氢速率。

实施例11-19

实施例11-19的催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于半导体助剂种类或者半导体助剂含量不同，具体可见表3，其中实施例13中获得的催化剂(标记为ni0.7co1.3p/tio2)的tem图可参照图6(从图6中可以看出tio2的粒径小于30nm，ni0.7co1.3p与tio2很好地结合在一起)，该催化剂的紫外可见吸收光谱图可参照图7(从图7可以看出该催化剂对可见光以及紫外光均具有较好的吸收性能)；实施例16中c3n4和tio2的质量比为1:1，实施例17中wo3和tio2的质量比为1:1实施例11-19分别在表3中所示的反应温度、光照条件下进行氨硼烷水解产氢速率如下表所示：

表3

由表3可以看出，上述半导体助剂都可以实现与金属磷化物的协同光催化产氢，并且改变半导体助剂的含量在上述范围内催化剂的催化活性均佳，产氢速率高。

对比例1-8

对比例1-8中的催化剂中只含有半导体助剂或者金属磷化物，其中对比例1中的金属磷化物ni0.7co1.3p的制备方法同实施例1，光催化氨硼烷水分解制氢的条件详见表4，且各对比例的催化剂用量均为10mg。表4中示出对比例1-8中各催化剂对应的光催化产氢速率。

表4

由表4可以看出，半导体助剂对于氨硼烷并没有催化作用，ni0.7co1.3p光催化产氢的效率很低，远不及其与半导体助剂复合后的产氢速率。证明半导体助剂与金属磷化物混合之后确实可以提高光催化氨硼烷水解产氢的速率。

实施例20-3

实施例20-23中的催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于nixco2-xp中x的取值不同，半导体助剂的种类或者半导体助剂含量不同，具体可参照表5，将实施例20-23中的催化剂用于光催化制备四环庚烷的收率参见表5：

表5

对比例9-10

对比例9-10中的催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于催化剂中不含有半导体助剂，将对比例9-10中的催化剂用于制备四环庚烷的收率参见表6：

表6

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。