一种用于高效催化塑料裂解高选择性制备柴油馏分的钴镍柱状蛭石催化剂及制备方法和应用与流程

本发明属于塑料催化裂解领域，特别涉及一种用于高效催化塑料裂解高选择性制备柴油馏分的钴镍柱状蛭石催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

能源是人类社会生存和发展的重要物质基础，目前日益枯竭的石化燃料和日发严峻的环境问题严重制约了我国经济的稳步前进和社会的可持续发展，寻求绿色环保的能源循环链以及开发环境友好的固废物资源化技术路线迫在眉睫。塑料是生活中最常见的材料，废弃的塑料是主要的城市固废物，占总固废物的比例达20％，为自然环境和人类社会带来巨大的“白色污染”，严重威胁人们的健康和自然生态环境。塑料在环境中难以自然降解，因此非常有必要研发一系列塑料回收及资源化利用技术。塑料的回收受限于其来源的多样性和成分的复杂性，回收率偏低。传统的塑料回收方法主要是焚烧、填埋和热裂解。塑料焚烧后减量化效果显著，能实现能源回收，然而焚烧过程容易产生各种有毒气体污染环境，伴随而来的是焚烧烟气污染(二噁英、飞灰等)问题。填埋方式不仅占用土地资源，同时对生态环境带来长远的恶性影响。热裂解除了可以克服上述弊端外，还可将塑料转化高附加值的燃油产品(可燃裂解气、液体燃料和炭黑等)，这一过程又以成本投入低，易于工业化，产品附加值高，环境污染少等特点，成为塑料回收关键技术中的重点发展对象。但塑料热裂解生成的油品中汽油馏分和柴油馏分含量不高，油品质量低难以利用。基于以上现状，设计制备一种更有效的催化裂解技术显得至关重要。

技术实现要素：

为了克服现有技术中存在的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种用于高效催化塑料裂解高选择性制备柴油馏分的钴镍柱状蛭石催化剂的制备方法。

本发明的再一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的用于高效催化塑料裂解高选择性制备柴油馏分的钴镍柱状蛭石催化剂。

本发明的又一目的在于提供一种上述用于高效催化塑料裂解高选择性制备柴油馏分的钴镍柱状蛭石催化剂的应用。应用该催化剂不仅可以降低反应温度和缩短反应时间，更重要的是塑料裂解所得的产物馏分集中、辛烷值高、含蜡量少、易于收集、油品质量得到大幅度的提高。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种用于高效催化塑料裂解高选择性制备柴油馏分的钴镍柱状蛭石催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)钠化蛭石，水洗后冷冻干燥，得到na⁺饱和蛭石；然后将其与溶于去离子水中的正丁胺溴化铵溶液在80℃下搅拌2小时进行有机改性；

(2)将ni²⁺与co²⁺的混合溶液与吡啶在乙醇中混合，室温下搅拌，加入苯进行分离，烘干，在去离子水中溶解，再与步骤(1)所得改性后的na⁺饱和蛭石混合进行磁力搅拌，最后离心，水洗，烘干，得到钴镍柱状蛭石催化剂。

步骤(1)所述钠化蛭石是将蛭石与饱和nacl溶液进行反应，蛭石与nacl的质量比为(2～6)：1。

步骤(1)所述冷冻干燥的时间为12～24h。

步骤(2)所述吡啶和ni²⁺的摩尔比为(7～9):1；所述ni²⁺与co²⁺的摩尔比为(0.8～1):1。

步骤(2)所述搅拌的速率为300～400r/min，搅拌的时间为16h～24h；所述烘干的温度为40～70℃；所述离心的速率为7000～8500r/min。

上面所述溶液均为与去离子水混合溶液。

一种根据上述的制备方法制备得到的用于高效催化塑料裂解高选择性制备柴油馏分的钴镍柱状蛭石催化剂。

上述的用于高效催化塑料裂解高选择性制备柴油馏分的钴镍柱状蛭石催化剂在塑料催化裂解领域中的应用。

通过调整步骤(1)蛭石的酸预处理条件和步骤(2)co、ni负载量来控制金属活性中心与酸活性中心的浓度分布，从而调控它们之间的平均距离来实现双功能蛭石两个功能组分间距离的可调控性。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)首次选择co、ni复合金属组份负载于蛭石上，利用过渡金属的氧化还原性能促进碳正离子向烯烃前驱体转变，最后断裂生成柴油馏分，实现金属活性位对柴油馏分的高选择性。

(2)通过调节蛭石的酸预处理条件和金属配位物的浓度，在合成方法中实现蛭石上酸活性中心和金属活性中心距离在纳米尺度上的可调控性。有望利用这种调控特性抑制裂解过程所发生的氢转移、异构化等副反应和促进中间产物向柴油馏分的定向转化。

附图说明

图1为实施例1中钴镍柱状蛭石催化剂制备方法中的钴-蛭石、镍-蛭石、钴镍-蛭石xrd图。

图2为实施例1中钴镍柱状蛭石催化剂制备方法中的钴-蛭石、镍-蛭石、钴镍-蛭石的sem图；其中(1)为钴-蛭石放大2000倍、(2)为镍-蛭石放大15000倍、(3)为钴镍-蛭石放大15000倍的sem图。

图3为实施例1中钴镍柱状蛭石催化剂制备方法中的钴-蛭石、镍-蛭石、钴镍-蛭石的tpd数据图。

具体实施方式

下面将结合具体的实施例进一步说明本发明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

(1)制备钴镍-蛭石催化剂：

a、将0.35gnacl溶解于10g去离子水中，制得饱和nacl溶液，再加入0.7g蛭石混合，在80℃下以400r/min转速搅拌24h。将混合物以8000r/min转速离心，水洗，冷冻干燥24h，得到na⁺饱和蛭石。然后将na⁺饱和蛭石与溶于去离子水正丁胺溴化铵溶液在80℃下以400r/min搅拌2h进行有机改性。

b、3.75mmolni²⁺与3.75mmolco²⁺混合在150ml去离子水溶液，再与33.75mmol吡啶在60ml乙醇中混合，室温下以400r/min搅拌16h，加入少量苯进行液相分离，40℃烘干，在去离子水中溶解，再与经改性的na⁺饱和蛭石混合以400r/min转速进行磁力搅拌24h，最后以8000r/min转速离心，水洗，70℃下烘干24h，得到钴镍-蛭石催化剂。

制备钴-蛭石催化剂：将0.35gnacl溶解于10g去离子水中，制得饱和nacl溶液，再加入0.7g蛭石混合，在80℃下以400r/min转速搅拌24h。将混合物以8000r/min转速离心，水洗，冷冻干燥24h，得到na⁺饱和蛭石。然后将其与溶于去离子水正丁胺溴化铵溶液在80℃下以400r/min搅拌2h进行有机改性。再进行钴-蛭石的制备:7.5mmolco²⁺混合在150ml去离子水溶液再与33.75mmol吡啶在60ml乙醇中混合，室温下以400r/min转速搅拌16h，加入少量苯进行液相分离，40℃烘干，在去离子水中溶解，再与经改性的na⁺饱和蛭石混合以400r/min转速进行磁力搅拌24h，最后以8000r/min转速离心，水洗，70℃下烘干24h，得到钴-蛭石催化剂。

制备镍-蛭石催化剂：将0.35gnacl溶解于10g去离子水中，制得饱和nacl溶液，再加入0.7g蛭石混合，在80℃下以400r/min转速搅拌24h。将混合物以8000r/min转速离心，水洗，冷冻干燥24h，得到na⁺饱和蛭石。然后将其与溶于去离子水正丁胺溴化铵溶液在80℃下以400r/min搅拌2h进行有机改性。再进行镍-蛭石的制备:7.5mmolni²⁺混合在150ml去离子水溶液再与33.75mmol吡啶在60ml乙醇中混合，室温下以400r/min搅拌16h，加入少量苯进行液相分离，40℃烘干，在去离子水中溶解，再与经改性的na⁺饱和蛭石混合以400r/min转速进行磁力搅拌24h，最后以8000r/min转速离心，水洗，70℃下烘干24h，得到镍-蛭石催化剂。

(2)将上述催化剂和塑料(pe，下同)按照质量比为1:10比例混合置于管式炉中，设置升温程序，然后进行裂解。

(3)收集气体产物与液体产物，分析成分。

表1为实施例中钴镍柱状蛭石催化剂制备方法中塑料裂解油产物统计数据，从中可以看出三种催化剂催化塑料裂解油产物的反应，钴镍-蛭石催化剂的c9-c12油产物总和为29.3少于镍-蛭石催化剂但多于钴-蛭石催化剂，而在c13-c20液体产物为70.7高于镍-蛭石催化剂低于钴-蛭石催化剂，这说明钴镍-蛭石催化剂提升了产物碳数分布的集中，提高了馏分的选择性。

表2为本实施例中钴镍柱状蛭石催化剂制备方法中塑料裂解气体产物统计数据，从中可以看出，钴镍-蛭石催化剂参与的反应中，可燃气体产物co的产率得到提高，且钴-镍协同催化剂参与反应产物的烯烃类含量提高，这说明在钴、镍的协同作用下，其在保证金属活性位点所起的加氢/脱氢作用的同时可以选择性地催化裂解混合塑料制备柴油馏分和高附加值的化学品。

表3钴镍柱状蛭石催化剂中的icp数据可知，该催化剂中钴的负载量达到0.055×10⁴mg/kg，镍的负载量为0.042×10⁴mg/kg。这表明钴镍离子已经成功插入黏土蛭石的层间。

图1xrd图中可以看出：钴镍-蛭石催化剂的特征峰分别在8.80°，27.10°处出现，根据布拉格方程2dsinθ＝nλ可得该钴镍柱状蛭石催化剂的层间距达到了1.004nm，这表明柱撑粘土成功地扩展了层间距离。此外峰型表明该蛭石催化剂具有良好的结晶度。在层状粘土中引入不同的过渡金属形成了不同的xrd图谱，这种影响归因于粘土层排列的部分无序由分层结构的形成引起的。

图2中(1)、(2)、(3)分别为钴-蛭石、镍-蛭石、钴镍-蛭石催化剂的sem图，可以看出不同金属氧化物柱插入粘土夹层空间会显著影响粘土的形态。表4可以看到钴镍-蛭石催化剂的比表面积均比钴-蛭石和镍-蛭石催化剂小，这主要归因于由形成的过渡金属相堵塞微孔，总孔体积的减小也证明了这一点，当某些特定的金属被引入到孔径排列均匀的材料中时，就会得到不规则的孔隙分布。

图3tpd数据表明钴镍蛭石催化剂具有三个nh3吸附脱附峰，分别为67℃的弱酸峰与586℃和784℃的强酸峰。脱附所需温度越高其酸性也越强，从各个峰面积与其对应吸附温度可以得出三种催化剂的酸度排序为：镍-蛭石＞钴-蛭石＞钴镍-蛭石。

表1：实施例中钴镍柱状蛭石催化剂制备方法中的塑料裂解油产物统计图

表2：实施例中钴镍柱状蛭石催化剂制备方法中的塑料裂解气体产物统计图

注：轻烃产量计算方法与气体一致，采取摩尔百分比

烷烃与烯烃为轻烃产物(c1-c5)

表3：钴镍柱状蛭石催化剂中的icp测试元素含量与分布

注：金属离子单位为mg/kg

表4：钴镍柱状蛭石催化剂制备方法中的蛭石、钴-蛭石、钴镍-蛭石bet数据

注：abet多点法

bt-polt法外比表面积

ct-polt法微孔体积

d总孔体积(p/p0≈0.99)

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。